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氢燃料在燃烧时产生的主要废气成分为氮氧化物（NOx）。通过对燃烧过程进行智能化设计，并采用稀薄燃烧和废气再循环（EGR），就能将NOx排放降至最低程度。由于发动机无法在所有的运行工况点均实现无NOx排放的要求，因此Keyou公司与TU Freiberg公司合作开发出了1种能从废气中高效去除NOx的催化转化器，并将其命名为“H2-DeNOx”，同时介绍了首次试验研究的成果。氢燃料;氮氧化物;催化转化器
0 前言
氢是1类无碳能源，不会产生CO2等排放物，是用于替代蓄电池和燃料电池动力装置的1种重要燃料。根据相关预测，研究人员认为CO2排放量从2025年至2030年期间会进一步增加，因此研究出了1种有效的解决方案，即采用氢燃料发动机。氢燃料燃烧形成的氮氧化物（NOx）几乎与燃料成分无关，而是源自氢燃料燃烧时超过2 000 K的高温[1]。研究人员通过采用稀薄燃烧与高压废气再循环（HP-EGR）相结合的方案[2-3]，能在宽广的特性曲线场范围内将NOx排放降至最低程度，并且明显低于当前欧6排放标准所设定的限值。但目前并非所有的发动机都能针对负荷运行工况点进行优化设计，并使其原始排放低于0.1 g/（kW·h）。研究人员通过采用1种以氢作为还原剂的废气后处理系统，即H2-DeNOx催化转化器，由此可有效降低NOx排放。
1 氢燃料燃烧
氢燃料燃烧时产生的NOx主要由热形成机理所致。采用各种机内净化措施能直接减少燃烧过程期间形成的NOx。图1示出了在Keyou公司的Deutz 78 TCG H2型发动机上，废气中NOx浓度与空燃比、压缩比和废气再循环（EGR）率的关系[2]。随着混合气变稀，NOx排放也相应降低，同时在所选择的过量空气系数λ>2.6后，NOx浓度会相应降至10×10-6以下。同样，点火角也会向较晚出现的燃烧重心位置（MFB50%）移动。虽然这能有效改善NOx排放，但整机效率同时也会相应降低。采用EGR是可有效降低NOx排放的另1种方法，采用10%的EGR率就能在燃烧重心位置保持不变的情况下显著减少NOx的生成量，NOx浓度可从65×10-6降至10×10-6。采用图1所示的3种机内净化措施就能在整个特性曲线场范围内实现效率、废气排放和燃烧稳定性的最佳折中[4]。
这2种化学反应受到废气成分和所选择的催化转化器的影响。柴油机废气中不完全燃烧的碳氢化合物（HC）和CO会影响H2-DeNOx的反应。在氢燃料发动机中，由于采用了稀薄燃烧方式，缸内的高含氧量混合气对于NOx的高效转化过程而言，具有一定的挑战性。由于氢燃料发动机以稀薄混合气运行，研究人员须设计1种专用的H2-DeNOx催化转化器。德国弗莱堡矿冶工业大学Kureti教授及团队通过研究，开发了以铂或钯为基础材质的催化转化器[5-6]，并对铂催化转化器中H2-DeNOx的反应机理进行了深入研究[7]。由该研究团队开发出的铂催化转化器，针对氢燃料发动机典型的稀薄废气成分进行了优化。同时，该研究团队基于小型蜂窝状基质载体开展了催化转化器试验，充分验证了在试验室条件下采用H2-DeNOx催化转化器以优化排放的潜力（图2）。人工合成的废气在与实际情况相近的70 000 h-1空间速度条件下，NOx的转化率达到了60%，而此时N2O的生成量浓度则会降至8×10-6以下。
图3表明，在λ=2.5、且H2/NO体积比在10～100范围内变化时，可实现的最大NOx转化率主要取决于所分配的氢浓度。在H2/NO体积比数值较小的情况下，研究人员可观察到NOx转化率明显较低，而在NOx转化率最大时形成的N2O浓度总是相对较低。此外，由于氢燃料在氧化时的高放热量会使催化转化器内部蜂窝状载体的放热量不断增加，因此在氢浓度不断提高的情况下，NOx转化率最高时的温度（Tein）会有所降低（从170 ℃降至110 ℃），从而有效提升了整机冷起动性能。
在标准温度和压力条件（STP）下，空间速度在10 000～70 000 h-1范围内变化时（图4），更小的空间速度或更长的停留时间有利于H2-DeNOx反应的进行。在H2/NO体积比为40∶1时，就可观察到在N2O形成量较少的情况下，最大NOx转化率超过70%[7]。尽管Tein逐步降低，但由此所产生的影响几乎可忽略不计，因为随着空间速度的降低，进入系统的氢燃料质量流量同样也有所减少。
由图5可知，在模拟废气中的氧含量发生变化（λ为1.1～5.0）的情况下，特别是在过量空气系数较小时（λ<1.8）的NOx转化率相对较高。随着λ的减小，该数值不断提高，直至达到80%，这是由于氢燃料与废气中含有的氧所产生的竞争反应（如式2所示）被抑制，此时随着反应条件逐步接近较低的催化转化器入口温度，以此提高了NOx转化率。當过量空气系数逐步提高时（λ为1.8～5.0），NOx转化率最高可达到50%。出现较高的NOx转化率是由于充量的强烈稀释（λ=5.0）、体积分数高达17.5%的氧浓度，以及竞争反应的共同作用而使氢燃料消耗量显著增加。同时需要注意的是，由于废气中的水分增大（体积分数由8.1%提升至31.2%），不会对H2-DeNOx内部的反应产生抑制效果，在整个λ数值范围内形成的N2O排放量长期稳定在5×10-6的数值条件下。
研究人员可将在小型蜂窝状催化转化器上查明的NOx转化率和检测到的N2O，以及试验控制方式作为提高NOx转化率的技术基础，为催化转化器载体涂覆堇青石涂层，并在发动机试验台上进行试验。 3 在发动机试验台旁路中进行测试
在发动机试验台上测试催化转化器模块是在发动机后废气管路的旁路流道中进行的（图6）。研究人员通过调整废气主流道中废气阀的旋转角度，可将经过旁通流道的废气调节到所期望的流量数值。试验过程中所需的氢燃料可从发动机的燃料供应系统中提取，并从冷却管路前注入，从而确保了较好的均质化效果。所需的注入压力可通过串联在前部的减压器以进行调节。集成的废气冷却器可用于控制催化转化器前的废气温度，由1个外部的冷却水循环回路予以调节，并通过分析催化转化器前后的废气成分来测算催化转化器的NOx转化率。
在实验室中进行试验后，研究人员必须对催化转化器在实际运行中的表现进行验证。图7示出了分配给废气的氢燃料的影响，所选择的空间速度为100 000 h-1，并通过调节点火角将废气中的NOx浓度调节到50×10-6（λ=2.3）。值得注意的是，根据在试验室中的表现，NOx转化率对温度的依赖性此时明显有所降低，在废气中氢浓度为7 500×10-6的情况下，在温度为110 ℃时的NOx转化率约为最大值的59%。随着废气温度的提高，NOx转化率会相应降低，当温度为160 ℃时，转化率已降至35%。与试验室中的情况类似，废气中氢浓度的降低同样会导致NOx转化率的相应降低。产生这种效应的原因在于氢浓度增加时，由于NOx的还原反应而引发了动力学加速现象[7]。
图8示出了废气中NOx浓度从50×10-6提升到200×10-6时的情况，此时调节的废气中氢浓度为5 000×10-6。在NOx最大浓度为200×10-6时，NOx转化率会达到最高，并且在110 ℃的温度条件下达到最大值，而废气中NOx浓度为50×10-6时的NOx转化率在整个温度曲线上均低于10%。所观察到的这种情况主要归因于反应动力学效应，因此在NOx浓度有所提高的情况下，依然可实现NOx还原[7]。
4 基于特性曲线场的研究
研究人员在旁路催化转化器首次试验结果的基础上，针对特性曲线场进行了关于降低NOx排放和比燃料消耗量潜力的评估。同时，研究人员通过设定，在额外注入浓度为7 500×10-6的氢燃料的情况下可使NOx转化率达到50%（催化转化器前的温度<130 ℃），并以此作为边界条件。图9（a）和图9（c）为原始排放特性曲线场及比燃料消耗量特性曲线场，可以看到在全负荷特性曲线附近形成NOx（λ>0.1 g/（kW·h）时）。在低转速高负荷区域，低于70 g/（kW·h）的最佳燃料消耗量位于左上特性曲线场范围（图9（c））。理论上H2-DeNOx催化转化器的应用表明了在特性曲线场中显著降低NOx浓度的潜力（图9（b））。一旦NOx原始排放超过所规定的0.1 g/（kW·h）限值，就应考虑注入氢燃料，从而除了左上区域之外，整个特性曲线场的NOx含量都会降至0.1 g/（kW·h）以下。因额外注入了氢燃料，比燃料消耗量也会相应增加（图9（d）），由此使最佳燃料消耗量68 g/（kW·h）的工作区域逐步缩小。比燃料消耗量的增加情况如图9（e）中的比燃料消耗量差值特性曲线场所示。显然，额外的4 g/（kW·h）燃料消耗量处于左上特性曲线场范围中。
在考虑到燃料消耗量略有增加的情况下，研究人员通过采用H2-DeNOx催化转化器可使氢燃料发动机实现更低的NOx排放。未来，研究人员会将H2-DeNOx催化转化器设置在整车模拟模型中，为此可在众所周知的行驶循环，如标准化道路试验循环（SORT）过程中，对燃料消耗量的评估情况进行详细验证。
5 结论
Keyou公司与TU Freiberg公司共同合作开发出了H2-DeNOx催化转化器，该催化转化器可与氢燃料的燃烧系统配合使用，以便将废气中的NOx排放降至最低。研究人员在试验室內对小型蜂窝状催化转化器进行了一系列试验。对于以稀薄氢燃料运行的发动机而言，特定的废气成分在降低N2O排放的同时，可使NOx转化率高达80%。
在试验结果的基础上，研究人员为整个催化转化器载体涂覆了堇青石涂层，并在发动机试验台上进行了试验。试验结果表明，在110 ℃左右的废气温度条件下，NOx转化率最高可达60%。在所设计的燃烧过程中，考虑到NOx原始排放通常低于50×10-6，因此其仍有进一步降低的潜力。
在后续的开发过程中，研究人员将继续优化H2-DeNOx催化转化器的技术性能，使其达到更高的排放水平，未来预计能在车辆中逐步取消复杂的废气冷却过程。研究人员的另1项目标是即便降低发动机对氢燃料的依赖性，也能进一步改善催化转化器中的NOx转化过程。
[1]EICHLSEDER H，WALLNER T，GERBIG F，u. a. Gemischbildungs-und verbrennungskonzepte für den wasserstoff-verbrennungsmotor[C]. 7. Symposium Entwicklungstendenzen bei Ottomotoren， Technische Akademie Esslingen， Ostfildern， 2004.
[2]KOCH D T，EBERT T，SOUSA A. Transformation vom diesel zum H2-hoch-AGR-magerkonzept [J].MTZ，2020，81（4）：30-38.
[3]KOCH D T，ZEILINGA S C，SOUSA A，u.a.Simulationsgestützte entwicklung eines wasserstoffmotors für einen emissionsfreien verkehr[J]. MTZ，2017，78 （11）：38-42.
[4]KOCH D，SOUSA A，BERTRAM D.H2-engine operation with EGR-achieving high power and high efficiency emission-free combustion[C].SAE Paper 2019-01-2178.
[5]SCHOTT F J P，BALLE P，ADLER J，et al.Reduction of NOx by H2 on Pt/WO3/ZrO2 catalysts in oxygen-rich exhaust[J].Applied Catalysis B： Environmental，2009，87（1-2）：18-29.
[6]LEICHT M，SCHOTT F J P，BRUNS M，et al.NOx reduction by H2 on WOx/ZrO2-supported Pd catalysts under lean conditions[J].Applied Catalysis B： Environmental 2012，117：275-282.
[7]HAHN C，ENDISCH M，SCHOTT F J P，et al.Kinetic modelling of the NOx reduction by H2 on Pt/WO3/ZrO2 catalyst in excess of O2[J].Applied Catalysis B： Environmental，2015，168：429-440.
0 前言
氢是1类无碳能源，不会产生CO2等排放物，是用于替代蓄电池和燃料电池动力装置的1种重要燃料。根据相关预测，研究人员认为CO2排放量从2025年至2030年期间会进一步增加，因此研究出了1种有效的解决方案，即采用氢燃料发动机。氢燃料燃烧形成的氮氧化物（NOx）几乎与燃料成分无关，而是源自氢燃料燃烧时超过2 000 K的高温[1]。研究人员通过采用稀薄燃烧与高压废气再循环（HP-EGR）相结合的方案[2-3]，能在宽广的特性曲线场范围内将NOx排放降至最低程度，并且明显低于当前欧6排放标准所设定的限值。但目前并非所有的发动机都能针对负荷运行工况点进行优化设计，并使其原始排放低于0.1 g/（kW·h）。研究人员通过采用1种以氢作为还原剂的废气后处理系统，即H2-DeNOx催化转化器，由此可有效降低NOx排放。
1 氢燃料燃烧
氢燃料燃烧时产生的NOx主要由热形成机理所致。采用各种机内净化措施能直接减少燃烧过程期间形成的NOx。图1示出了在Keyou公司的Deutz 78 TCG H2型发动机上，废气中NOx浓度与空燃比、压缩比和废气再循环（EGR）率的关系[2]。随着混合气变稀，NOx排放也相应降低，同时在所选择的过量空气系数λ>2.6后，NOx浓度会相应降至10×10-6以下。同样，点火角也会向较晚出现的燃烧重心位置（MFB50%）移动。虽然这能有效改善NOx排放，但整机效率同时也会相应降低。采用EGR是可有效降低NOx排放的另1种方法，采用10%的EGR率就能在燃烧重心位置保持不变的情况下显著减少NOx的生成量，NOx浓度可从65×10-6降至10×10-6。采用图1所示的3种机内净化措施就能在整个特性曲线场范围内实现效率、废气排放和燃烧稳定性的最佳折中[4]。
这2种化学反应受到废气成分和所选择的催化转化器的影响。柴油机废气中不完全燃烧的碳氢化合物（HC）和CO会影响H2-DeNOx的反应。在氢燃料发动机中，由于采用了稀薄燃烧方式，缸内的高含氧量混合气对于NOx的高效转化过程而言，具有一定的挑战性。由于氢燃料发动机以稀薄混合气运行，研究人员须设计1种专用的H2-DeNOx催化转化器。德国弗莱堡矿冶工业大学Kureti教授及团队通过研究，开发了以铂或钯为基础材质的催化转化器[5-6]，并对铂催化转化器中H2-DeNOx的反应机理进行了深入研究[7]。由该研究团队开发出的铂催化转化器，针对氢燃料发动机典型的稀薄废气成分进行了优化。同时，该研究团队基于小型蜂窝状基质载体开展了催化转化器试验，充分验证了在试验室条件下采用H2-DeNOx催化转化器以优化排放的潜力（图2）。人工合成的废气在与实际情况相近的70 000 h-1空间速度条件下，NOx的转化率达到了60%，而此时N2O的生成量浓度则会降至8×10-6以下。
图3表明，在λ=2.5、且H2/NO体积比在10～100范围内变化时，可实现的最大NOx转化率主要取决于所分配的氢浓度。在H2/NO体积比数值较小的情况下，研究人员可观察到NOx转化率明显较低，而在NOx转化率最大时形成的N2O浓度总是相对较低。此外，由于氢燃料在氧化时的高放热量会使催化转化器内部蜂窝状载体的放热量不断增加，因此在氢浓度不断提高的情况下，NOx转化率最高时的温度（Tein）会有所降低（从170 ℃降至110 ℃），从而有效提升了整机冷起动性能。
在标准温度和压力条件（STP）下，空间速度在10 000～70 000 h-1范围内变化时（图4），更小的空间速度或更长的停留时间有利于H2-DeNOx反应的进行。在H2/NO体积比为40∶1时，就可观察到在N2O形成量较少的情况下，最大NOx转化率超过70%[7]。尽管Tein逐步降低，但由此所产生的影响几乎可忽略不计，因为随着空间速度的降低，进入系统的氢燃料质量流量同样也有所减少。
由图5可知，在模拟废气中的氧含量发生变化（λ为1.1～5.0）的情况下，特别是在过量空气系数较小时（λ<1.8）的NOx转化率相对较高。随着λ的减小，该数值不断提高，直至达到80%，这是由于氢燃料与废气中含有的氧所产生的竞争反应（如式2所示）被抑制，此时随着反应条件逐步接近较低的催化转化器入口温度，以此提高了NOx转化率。當过量空气系数逐步提高时（λ为1.8～5.0），NOx转化率最高可达到50%。出现较高的NOx转化率是由于充量的强烈稀释（λ=5.0）、体积分数高达17.5%的氧浓度，以及竞争反应的共同作用而使氢燃料消耗量显著增加。同时需要注意的是，由于废气中的水分增大（体积分数由8.1%提升至31.2%），不会对H2-DeNOx内部的反应产生抑制效果，在整个λ数值范围内形成的N2O排放量长期稳定在5×10-6的数值条件下。
研究人员可将在小型蜂窝状催化转化器上查明的NOx转化率和检测到的N2O，以及试验控制方式作为提高NOx转化率的技术基础，为催化转化器载体涂覆堇青石涂层，并在发动机试验台上进行试验。 3 在发动机试验台旁路中进行测试
在发动机试验台上测试催化转化器模块是在发动机后废气管路的旁路流道中进行的（图6）。研究人员通过调整废气主流道中废气阀的旋转角度，可将经过旁通流道的废气调节到所期望的流量数值。试验过程中所需的氢燃料可从发动机的燃料供应系统中提取，并从冷却管路前注入，从而确保了较好的均质化效果。所需的注入压力可通过串联在前部的减压器以进行调节。集成的废气冷却器可用于控制催化转化器前的废气温度，由1个外部的冷却水循环回路予以调节，并通过分析催化转化器前后的废气成分来测算催化转化器的NOx转化率。
在实验室中进行试验后，研究人员必须对催化转化器在实际运行中的表现进行验证。图7示出了分配给废气的氢燃料的影响，所选择的空间速度为100 000 h-1，并通过调节点火角将废气中的NOx浓度调节到50×10-6（λ=2.3）。值得注意的是，根据在试验室中的表现，NOx转化率对温度的依赖性此时明显有所降低，在废气中氢浓度为7 500×10-6的情况下，在温度为110 ℃时的NOx转化率约为最大值的59%。随着废气温度的提高，NOx转化率会相应降低，当温度为160 ℃时，转化率已降至35%。与试验室中的情况类似，废气中氢浓度的降低同样会导致NOx转化率的相应降低。产生这种效应的原因在于氢浓度增加时，由于NOx的还原反应而引发了动力学加速现象[7]。
图8示出了废气中NOx浓度从50×10-6提升到200×10-6时的情况，此时调节的废气中氢浓度为5 000×10-6。在NOx最大浓度为200×10-6时，NOx转化率会达到最高，并且在110 ℃的温度条件下达到最大值，而废气中NOx浓度为50×10-6时的NOx转化率在整个温度曲线上均低于10%。所观察到的这种情况主要归因于反应动力学效应，因此在NOx浓度有所提高的情况下，依然可实现NOx还原[7]。
4 基于特性曲线场的研究
研究人员在旁路催化转化器首次试验结果的基础上，针对特性曲线场进行了关于降低NOx排放和比燃料消耗量潜力的评估。同时，研究人员通过设定，在额外注入浓度为7 500×10-6的氢燃料的情况下可使NOx转化率达到50%（催化转化器前的温度<130 ℃），并以此作为边界条件。图9（a）和图9（c）为原始排放特性曲线场及比燃料消耗量特性曲线场，可以看到在全负荷特性曲线附近形成NOx（λ>0.1 g/（kW·h）时）。在低转速高负荷区域，低于70 g/（kW·h）的最佳燃料消耗量位于左上特性曲线场范围（图9（c））。理论上H2-DeNOx催化转化器的应用表明了在特性曲线场中显著降低NOx浓度的潜力（图9（b））。一旦NOx原始排放超过所规定的0.1 g/（kW·h）限值，就应考虑注入氢燃料，从而除了左上区域之外，整个特性曲线场的NOx含量都会降至0.1 g/（kW·h）以下。因额外注入了氢燃料，比燃料消耗量也会相应增加（图9（d）），由此使最佳燃料消耗量68 g/（kW·h）的工作区域逐步缩小。比燃料消耗量的增加情况如图9（e）中的比燃料消耗量差值特性曲线场所示。显然，额外的4 g/（kW·h）燃料消耗量处于左上特性曲线场范围中。
在考虑到燃料消耗量略有增加的情况下，研究人员通过采用H2-DeNOx催化转化器可使氢燃料发动机实现更低的NOx排放。未来，研究人员会将H2-DeNOx催化转化器设置在整车模拟模型中，为此可在众所周知的行驶循环，如标准化道路试验循环（SORT）过程中，对燃料消耗量的评估情况进行详细验证。
5 结论
Keyou公司与TU Freiberg公司共同合作开发出了H2-DeNOx催化转化器，该催化转化器可与氢燃料的燃烧系统配合使用，以便将废气中的NOx排放降至最低。研究人员在试验室內对小型蜂窝状催化转化器进行了一系列试验。对于以稀薄氢燃料运行的发动机而言，特定的废气成分在降低N2O排放的同时，可使NOx转化率高达80%。
在试验结果的基础上，研究人员为整个催化转化器载体涂覆了堇青石涂层，并在发动机试验台上进行了试验。试验结果表明，在110 ℃左右的废气温度条件下，NOx转化率最高可达60%。在所设计的燃烧过程中，考虑到NOx原始排放通常低于50×10-6，因此其仍有进一步降低的潜力。
在后续的开发过程中，研究人员将继续优化H2-DeNOx催化转化器的技术性能，使其达到更高的排放水平，未来预计能在车辆中逐步取消复杂的废气冷却过程。研究人员的另1项目标是即便降低发动机对氢燃料的依赖性，也能进一步改善催化转化器中的NOx转化过程。
[1]EICHLSEDER H，WALLNER T，GERBIG F，u. a. Gemischbildungs-und verbrennungskonzepte für den wasserstoff-verbrennungsmotor[C]. 7. Symposium Entwicklungstendenzen bei Ottomotoren， Technische Akademie Esslingen， Ostfildern， 2004.
[2]KOCH D T，EBERT T，SOUSA A. Transformation vom diesel zum H2-hoch-AGR-magerkonzept [J].MTZ，2020，81（4）：30-38.
[3]KOCH D T，ZEILINGA S C，SOUSA A，u.a.Simulationsgestützte entwicklung eines wasserstoffmotors für einen emissionsfreien verkehr[J]. MTZ，2017，78 （11）：38-42.
[4]KOCH D，SOUSA A，BERTRAM D.H2-engine operation with EGR-achieving high power and high efficiency emission-free combustion[C].SAE Paper 2019-01-2178.
[5]SCHOTT F J P，BALLE P，ADLER J，et al.Reduction of NOx by H2 on Pt/WO3/ZrO2 catalysts in oxygen-rich exhaust[J].Applied Catalysis B： Environmental，2009，87（1-2）：18-29.
[6]LEICHT M，SCHOTT F J P，BRUNS M，et al.NOx reduction by H2 on WOx/ZrO2-supported Pd catalysts under lean conditions[J].Applied Catalysis B： Environmental 2012，117：275-282.
[7]HAHN C，ENDISCH M，SCHOTT F J P，et al.Kinetic modelling of the NOx reduction by H2 on Pt/WO3/ZrO2 catalyst in excess of O2[J].Applied Catalysis B： Environmental，2015，168：429-440.