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摘要：文章综述了近年来国内外用热塑性树脂共混改性PBT的各种方法，并指出与热塑性树脂共混是今后实现PBT高性能化的主要方向之一。
关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯；改性；增韧
一、前言
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种结晶型线形饱和聚酯树脂。PBT在工业中的一些应用实例显示出其在某些方面无可替代的优越性，现它已成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）和改性聚苯醚（MPPO）之后的第五大通用工程塑料，并在许多领域获得了广泛应用。PBT在应用过程中也存在某些物理力学性能方面的不足，如不能长期经受热水作用；柔韧性不足，冲击韧性对缺口比较敏感。用热塑性树脂对PBT进行共混改性已经成为使PBT高性能化和功能化的主要途径之一，下面将对近年来国内外该领域的研究进行介绍。
二、热塑性树脂共混改性PBT
（一）PA共混改性PBT
PA的溶解度参数为53.2J1/2/cm3/2、56.9J1/2/cm3/2，与PBT的相容性较差，共混时应加增容剂（苯乙烯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚物）。研究表明，选用适当的相容剂如PBT-g-MA，EVA-g-MAH，固体环氧树脂TGDDM和E-44（双酚A型环氧）能使PBT/PA6熔融反应共混后形成部分相容体系，共混物的力学性能得到提高。
Jacob John将PBT在双螺杆挤出机中经马来酸酐自由基聚合得到PBT接枝物，用于PBT和PA66的相容剂。PBT和PA66共混物中加入2.5%的接枝PBT，机械强度就有很大的提高。含有相容剂的共混物比未含有相容剂的共混物以及它们各自的损失和储能模量都要高。共混物机械性能的提高可以归因于马来酸酐和聚酰胺66的相互作用。
聂景辉等通过熔融法制备了PBT/PA6共混体系。共混体系中加入一种低成本的液体环氧树脂E-54作为PBT/PA6复合体系的相容剂，力学性能明显提高。通过SEM进一步证实，环氧树脂的加入可以降低分散相粒子的大小，改善界面形态，从而提高共混物的相容性。
（二）PC共混改性PBT
PC、PBT溶解度参数分别为9.8×4.1868J1/2/cm3/2、10.8×4.1868J1/2/cm3/2。当PC量很少时，是部分相容；若PC量较多又少于30%时，共混体系为PBT、PC、PBT/PC相容物的混合体系；PC含量（质量分数）30%-40%时，则完全相容。
聚碳酸酯虽然具有优异的抗冲击性能，单独与PBT共混，并不能明显提高PBT的缺口冲击强度，只有在其中再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚体或丙烯酸橡胶、EVA、功能化的MBS聚氨酯弹性体等进行三元共混，才能获得良好改性效果。如PBT、PC与聚氨酯三者共混比为50：35：25时，共混物缺口冲击强度可以从未改性时的40-50J/m提高到850-1400J/m。
PBT制造过程中，加入的钛催化剂使得PBT/PC体系中易发生酯交换反应，颜色发黄，并产生二氧化碳。此外，由于PC分子链端具有—OH基团，PBT链端具有—COOH基团和—OH基团，因而它们之间还会发生醇解和酸解等副反应。
磷酸二氢钠（NaH2PO4）、亚磷酸三苯酯（TPPi）和焦磷酸二氢二钠（DSDP）都可以作为PBT/PC复合体系的酯交换抑制剂。NaH2PO4的加入可以提高共混体系的简支梁缺口冲击强度、断裂伸长率及热稳定性，当NaH2PO4质量分数为0.75%时，共混体系可以获得较好的综合性能；TPPi和DSDP的加入都可以提高共混体系的维卡温度，但TPPi会降低体系的冲击性能，DSDP不会降低体系冲击性能。
PBT和PC在共混过程中，相对分子质量对复合材料的力学性能有着很大的影响。杨革生等选用不同相对分子质量的聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚碳酸酯，通过双螺杆挤出机制备了一系列玻纤增强PBT/PC的共混物，通过对其力学性能研究，结果发现，共混物组分的相对分子质量对共混物的相容性及性能影响非常显著。相对分子质量存在一个匹配问题。
（三）PET共混改性PBT
由于PBT与PET的化学结构相似，溶解度参数（PET为10.7，PBT为10.8×4.1868J1/2/cm3/2）相近，故相容性好，其共混物的玻璃化温度只出现一个，熔融温度与共混比有关。在某些共混比时出现了两个熔融温度，因而有的观点认为，这是一种特殊形态的共混物，其晶相不相容，而非晶相相容。Joon Ho Kim等用C-13核磁共振谱来研究分析PBT/PBT共聚酯形成的酯交换反应分子结构。研究表明酯交换反应一开始并不是一个随机的过程。然而，随着反应时间的延长，反应的随机性增加，数均序列长度减小。序列长度减小，相容性增加。
PBT与PET共混时，PBT相当于一种结晶促进剂，PBT质量分数高于0.50时，PBT/PET塑料合金的注射模温可低于80℃。经钛酸酯偶联剂（TCA）修饰过的硫酸钡填料可以作为PBT/PET共混体系的酯交换抑制剂。这是由于硫酸钡粒子表面的羟基可以与PBT的端基发生反应，形成通过硫酸钡键合的嵌段共聚物，从而抑制了共混体系酯交换反应的发生。同时，硫酸钡提供了没有明显酯交换反应的晶核，促进了结晶，使体系获得更高的力学性能。
A．Schulman公司和Polyone公司各自推出了一种用于电器部件的PBT/PET共混料。Schulman的Schuladur PCR是用于工程部件的玻纤增强PBT/PET共混料，该共混料有着比PBT更高的机械型能和热性能，更小的收缩率，该共混料含有35%的PET。一种30%玻纤增强的品级已经用于电动机的外壳。PolyOne的Bergadur PBT/PET共混物则比纯PBT有更高的热稳定性、更好的流动性、更低的收缩率和更好的表面和光泽。潜在应用包括电气电子设备、仪器和汽车的外壳。
（四）ABS共混改性PBT
ABS是一类复杂的聚合物共混体系，所用原料的种类和配比，工艺条件以及生产方式的多样化，导致ABS实际组成的变化多样，其性能相差很大。一般来说，ABS的物理、力学性能越好，其合金的力学性能也较好。PBT是结晶性的，ABS是非结晶性的，两者共混时需加入少量MBS、环氧树脂或乙烯接枝的甲基丙烯酸甲酯共聚物。与ABS共混后，可明显提高PBT的冲击强度、拉伸强度、减小尺寸收缩率，改善加工性能。
Paul等用甲基丙烯酸甲酯（MMA）-甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）-丙烯酸乙酯（EA）三聚物（MGE）作为PBT/ABS体系的增容剂，其中GMA提供反应增容的环氧官能团，少量的EA防止开链。加入MGE使PBT/ABS共混物的室温冲击强度提高了100-200J/m，脆韧转变温度降低了20-40℃。研究表明，适量GMA（在增容剂中的含量小于5%）可显著改善共混物的相分散，使共混物的脆韧转变温度显著降低，但却伴随着室温冲击强度下降10%-15%。这可能是ABS中的残余酸催化了环氧官能团的交联反应，通过调整共混加工顺序可以消除这一影响。首先将PBT与MGE共混，使PBT与增容剂中环氧官能团的接枝反应先发生，从而使环氧优先用于生成对共混体系起增容作用的接枝共聚物，并抑制其交联反应的发生。然后再加入ABS挤出加工。
陈晓浪等研究了ABS/PBT共混合金体系的力学性能。研究表明，PBT的含量为35%时有最佳的力学性能；为改善其相容性和韧性，相容剂不宜过多，两三份即可。加入增韧改性剂NBR后，在保持共混合金体系有较好的拉伸强度等性能的同时，其断裂伸长率和冲击强度得到了较大的改善。当NBR的用量为20份时，ABS/PBT共混合金的断裂伸长率可提高412.1%，冲击强度可提高72.5%。
（五）聚烯烃共混改性PBT
PBT与聚烯烃共混时可以提高其冲击强度，使用合适的相容剂可以获得所需要的相形态，并改善力学性能。其中采用比较多的是反应性增容。功能性单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）等为此目的而被广泛应用于共混物的增容。近来，甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）和聚烯烃的嵌段或接枝共聚物的应用较多，其环氧基与聚酯的端羧基和端羟基存在潜在反应性。
聂景辉等研究了PBT/HDPE和PBT/HDPE-g-MAH共混体系形态及其性能。研究表明，HDPE-g-MAH可以提高共混体系中PBT与HDPE的相容性，降低界面张力，使得HDPE在共混体系中的分散更加均匀，进而使共混物的缺口冲击强度提高。HDPE-g-MAH中的MAH基团可以与PBT的端基反应，改变共混物中PBT相的熔融结晶行为和流变性能，改善共混物的相形态，提高共混物的力学性能。在PBT/HDPE-g-MAH共混体系中加入5%的HDPE-g-MAH时共混物的综合性能最好。PBT/HDPE-g-MAH共混体系可以降低PBT的成本，扩大PBT的应用范围。
董丽杰等通过熔融反应制备了EPDM-g-GMA及其PBT/EPDM-g-GMA，并研究了EPDM-g-GMA对PBT的增韧作用及其增韧机理。当接枝共聚物的接枝率为2.3，分散相粒径在0.5um左右时，共混物的冲击强度可达49.7kJ/m2，比纯PBT提高了30倍。接枝共聚物的存在可以改善EPDM与PBT间的相容性。EPDM对工程塑料PBT的增韧作用是通过提高两相间的界面结合，增强界面粘结来实现的。
环氧化的三元乙丙橡胶（eEPDM）与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）共混可以使PBT共混体的缺口冲击强度获得更大的提高。黄丽等研究发现当eEPDM橡胶浓度为24wt%时，PBT/eEPDM共混体的缺口冲击强度是纯PBT的l2倍。随着eEPDM含量的增加，在室温下PBT/eEPDM共混体出现了明显的脆韧转变，其脆韧转变的临界粒子间距为0.49μm。橡胶的加入及含量的增加使PBT体系的脆韧转变温度向低温移动，在橡胶组成相同的情况下，PBT基体中分散的eEPDM粒子明显小于未环氧化的EPDM粒子，且eEPDM橡胶的粒子间距也明显地低于uEPDM（未环氧化）橡胶粒子的，这导致PBT/eEPDM共混体系在室温下出现脆韧转变。
三、结束语
PBT的共混改性的主要目的如下：改善韧性、提高缺口冲击强度；改善制品翘曲变形及耐应力开裂性；提高耐电弧性和抗电弧径迹性；改善强度；改善复杂制品脱模性；提高耐磨耗性和耐摩擦性；改善耐水解性；改善加工性；改善阻燃性；降低成本。与热塑性树脂共混已成为使PBT高性能化和功能化的主要途径之一。因此，对该领域进行研究具有重要的理论价值和实际意义。
参考文献：
1、聂景辉,戚嵘嵘,高培冬等.PBT和PA6共混体系的力学性能和相形态研究[J].高分子材料科学与工程,2005(5).
2、黄锐.塑料工程手册[M].机械工业出版社,2000.
3、杨革生,梁培亮,杨桂生.玻璃纤维增强PBT/PC共混体系的研究[J].工程塑料应用,2004(7).
4、徐晓强,陆波.PC/PBT合金增韧改性的研究.塑料工业[J].2005(4).
5、陈晓浪,于杰,罗筑等.ABS/PBT共混合金体系的研制[J].四川大学学报,2005(4).
（作者单位：刘磊，湖南交通工程职业技术学院；马建刚，衡阳市八中）
关键词：聚对苯二甲酸丁二醇酯；改性；增韧
一、前言
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种结晶型线形饱和聚酯树脂。PBT在工业中的一些应用实例显示出其在某些方面无可替代的优越性，现它已成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）和改性聚苯醚（MPPO）之后的第五大通用工程塑料，并在许多领域获得了广泛应用。PBT在应用过程中也存在某些物理力学性能方面的不足，如不能长期经受热水作用；柔韧性不足，冲击韧性对缺口比较敏感。用热塑性树脂对PBT进行共混改性已经成为使PBT高性能化和功能化的主要途径之一，下面将对近年来国内外该领域的研究进行介绍。
二、热塑性树脂共混改性PBT
（一）PA共混改性PBT
PA的溶解度参数为53.2J1/2/cm3/2、56.9J1/2/cm3/2，与PBT的相容性较差，共混时应加增容剂（苯乙烯、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚物）。研究表明，选用适当的相容剂如PBT-g-MA，EVA-g-MAH，固体环氧树脂TGDDM和E-44（双酚A型环氧）能使PBT/PA6熔融反应共混后形成部分相容体系，共混物的力学性能得到提高。
Jacob John将PBT在双螺杆挤出机中经马来酸酐自由基聚合得到PBT接枝物，用于PBT和PA66的相容剂。PBT和PA66共混物中加入2.5%的接枝PBT，机械强度就有很大的提高。含有相容剂的共混物比未含有相容剂的共混物以及它们各自的损失和储能模量都要高。共混物机械性能的提高可以归因于马来酸酐和聚酰胺66的相互作用。
聂景辉等通过熔融法制备了PBT/PA6共混体系。共混体系中加入一种低成本的液体环氧树脂E-54作为PBT/PA6复合体系的相容剂，力学性能明显提高。通过SEM进一步证实，环氧树脂的加入可以降低分散相粒子的大小，改善界面形态，从而提高共混物的相容性。
（二）PC共混改性PBT
PC、PBT溶解度参数分别为9.8×4.1868J1/2/cm3/2、10.8×4.1868J1/2/cm3/2。当PC量很少时，是部分相容；若PC量较多又少于30%时，共混体系为PBT、PC、PBT/PC相容物的混合体系；PC含量（质量分数）30%-40%时，则完全相容。
聚碳酸酯虽然具有优异的抗冲击性能，单独与PBT共混，并不能明显提高PBT的缺口冲击强度，只有在其中再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚体或丙烯酸橡胶、EVA、功能化的MBS聚氨酯弹性体等进行三元共混，才能获得良好改性效果。如PBT、PC与聚氨酯三者共混比为50：35：25时，共混物缺口冲击强度可以从未改性时的40-50J/m提高到850-1400J/m。
PBT制造过程中，加入的钛催化剂使得PBT/PC体系中易发生酯交换反应，颜色发黄，并产生二氧化碳。此外，由于PC分子链端具有—OH基团，PBT链端具有—COOH基团和—OH基团，因而它们之间还会发生醇解和酸解等副反应。
磷酸二氢钠（NaH2PO4）、亚磷酸三苯酯（TPPi）和焦磷酸二氢二钠（DSDP）都可以作为PBT/PC复合体系的酯交换抑制剂。NaH2PO4的加入可以提高共混体系的简支梁缺口冲击强度、断裂伸长率及热稳定性，当NaH2PO4质量分数为0.75%时，共混体系可以获得较好的综合性能；TPPi和DSDP的加入都可以提高共混体系的维卡温度，但TPPi会降低体系的冲击性能，DSDP不会降低体系冲击性能。
PBT和PC在共混过程中，相对分子质量对复合材料的力学性能有着很大的影响。杨革生等选用不同相对分子质量的聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚碳酸酯，通过双螺杆挤出机制备了一系列玻纤增强PBT/PC的共混物，通过对其力学性能研究，结果发现，共混物组分的相对分子质量对共混物的相容性及性能影响非常显著。相对分子质量存在一个匹配问题。
（三）PET共混改性PBT
由于PBT与PET的化学结构相似，溶解度参数（PET为10.7，PBT为10.8×4.1868J1/2/cm3/2）相近，故相容性好，其共混物的玻璃化温度只出现一个，熔融温度与共混比有关。在某些共混比时出现了两个熔融温度，因而有的观点认为，这是一种特殊形态的共混物，其晶相不相容，而非晶相相容。Joon Ho Kim等用C-13核磁共振谱来研究分析PBT/PBT共聚酯形成的酯交换反应分子结构。研究表明酯交换反应一开始并不是一个随机的过程。然而，随着反应时间的延长，反应的随机性增加，数均序列长度减小。序列长度减小，相容性增加。
PBT与PET共混时，PBT相当于一种结晶促进剂，PBT质量分数高于0.50时，PBT/PET塑料合金的注射模温可低于80℃。经钛酸酯偶联剂（TCA）修饰过的硫酸钡填料可以作为PBT/PET共混体系的酯交换抑制剂。这是由于硫酸钡粒子表面的羟基可以与PBT的端基发生反应，形成通过硫酸钡键合的嵌段共聚物，从而抑制了共混体系酯交换反应的发生。同时，硫酸钡提供了没有明显酯交换反应的晶核，促进了结晶，使体系获得更高的力学性能。
A．Schulman公司和Polyone公司各自推出了一种用于电器部件的PBT/PET共混料。Schulman的Schuladur PCR是用于工程部件的玻纤增强PBT/PET共混料，该共混料有着比PBT更高的机械型能和热性能，更小的收缩率，该共混料含有35%的PET。一种30%玻纤增强的品级已经用于电动机的外壳。PolyOne的Bergadur PBT/PET共混物则比纯PBT有更高的热稳定性、更好的流动性、更低的收缩率和更好的表面和光泽。潜在应用包括电气电子设备、仪器和汽车的外壳。
（四）ABS共混改性PBT
ABS是一类复杂的聚合物共混体系，所用原料的种类和配比，工艺条件以及生产方式的多样化，导致ABS实际组成的变化多样，其性能相差很大。一般来说，ABS的物理、力学性能越好，其合金的力学性能也较好。PBT是结晶性的，ABS是非结晶性的，两者共混时需加入少量MBS、环氧树脂或乙烯接枝的甲基丙烯酸甲酯共聚物。与ABS共混后，可明显提高PBT的冲击强度、拉伸强度、减小尺寸收缩率，改善加工性能。
Paul等用甲基丙烯酸甲酯（MMA）-甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）-丙烯酸乙酯（EA）三聚物（MGE）作为PBT/ABS体系的增容剂，其中GMA提供反应增容的环氧官能团，少量的EA防止开链。加入MGE使PBT/ABS共混物的室温冲击强度提高了100-200J/m，脆韧转变温度降低了20-40℃。研究表明，适量GMA（在增容剂中的含量小于5%）可显著改善共混物的相分散，使共混物的脆韧转变温度显著降低，但却伴随着室温冲击强度下降10%-15%。这可能是ABS中的残余酸催化了环氧官能团的交联反应，通过调整共混加工顺序可以消除这一影响。首先将PBT与MGE共混，使PBT与增容剂中环氧官能团的接枝反应先发生，从而使环氧优先用于生成对共混体系起增容作用的接枝共聚物，并抑制其交联反应的发生。然后再加入ABS挤出加工。
陈晓浪等研究了ABS/PBT共混合金体系的力学性能。研究表明，PBT的含量为35%时有最佳的力学性能；为改善其相容性和韧性，相容剂不宜过多，两三份即可。加入增韧改性剂NBR后，在保持共混合金体系有较好的拉伸强度等性能的同时，其断裂伸长率和冲击强度得到了较大的改善。当NBR的用量为20份时，ABS/PBT共混合金的断裂伸长率可提高412.1%，冲击强度可提高72.5%。
（五）聚烯烃共混改性PBT
PBT与聚烯烃共混时可以提高其冲击强度，使用合适的相容剂可以获得所需要的相形态，并改善力学性能。其中采用比较多的是反应性增容。功能性单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、马来酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）等为此目的而被广泛应用于共混物的增容。近来，甲基丙烯酸缩水甘油脂（GMA）和聚烯烃的嵌段或接枝共聚物的应用较多，其环氧基与聚酯的端羧基和端羟基存在潜在反应性。
聂景辉等研究了PBT/HDPE和PBT/HDPE-g-MAH共混体系形态及其性能。研究表明，HDPE-g-MAH可以提高共混体系中PBT与HDPE的相容性，降低界面张力，使得HDPE在共混体系中的分散更加均匀，进而使共混物的缺口冲击强度提高。HDPE-g-MAH中的MAH基团可以与PBT的端基反应，改变共混物中PBT相的熔融结晶行为和流变性能，改善共混物的相形态，提高共混物的力学性能。在PBT/HDPE-g-MAH共混体系中加入5%的HDPE-g-MAH时共混物的综合性能最好。PBT/HDPE-g-MAH共混体系可以降低PBT的成本，扩大PBT的应用范围。
董丽杰等通过熔融反应制备了EPDM-g-GMA及其PBT/EPDM-g-GMA，并研究了EPDM-g-GMA对PBT的增韧作用及其增韧机理。当接枝共聚物的接枝率为2.3，分散相粒径在0.5um左右时，共混物的冲击强度可达49.7kJ/m2，比纯PBT提高了30倍。接枝共聚物的存在可以改善EPDM与PBT间的相容性。EPDM对工程塑料PBT的增韧作用是通过提高两相间的界面结合，增强界面粘结来实现的。
环氧化的三元乙丙橡胶（eEPDM）与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）共混可以使PBT共混体的缺口冲击强度获得更大的提高。黄丽等研究发现当eEPDM橡胶浓度为24wt%时，PBT/eEPDM共混体的缺口冲击强度是纯PBT的l2倍。随着eEPDM含量的增加，在室温下PBT/eEPDM共混体出现了明显的脆韧转变，其脆韧转变的临界粒子间距为0.49μm。橡胶的加入及含量的增加使PBT体系的脆韧转变温度向低温移动，在橡胶组成相同的情况下，PBT基体中分散的eEPDM粒子明显小于未环氧化的EPDM粒子，且eEPDM橡胶的粒子间距也明显地低于uEPDM（未环氧化）橡胶粒子的，这导致PBT/eEPDM共混体系在室温下出现脆韧转变。
三、结束语
PBT的共混改性的主要目的如下：改善韧性、提高缺口冲击强度；改善制品翘曲变形及耐应力开裂性；提高耐电弧性和抗电弧径迹性；改善强度；改善复杂制品脱模性；提高耐磨耗性和耐摩擦性；改善耐水解性；改善加工性；改善阻燃性；降低成本。与热塑性树脂共混已成为使PBT高性能化和功能化的主要途径之一。因此，对该领域进行研究具有重要的理论价值和实际意义。
参考文献：
1、聂景辉,戚嵘嵘,高培冬等.PBT和PA6共混体系的力学性能和相形态研究[J].高分子材料科学与工程,2005(5).
2、黄锐.塑料工程手册[M].机械工业出版社,2000.
3、杨革生,梁培亮,杨桂生.玻璃纤维增强PBT/PC共混体系的研究[J].工程塑料应用,2004(7).
4、徐晓强,陆波.PC/PBT合金增韧改性的研究.塑料工业[J].2005(4).
5、陈晓浪,于杰,罗筑等.ABS/PBT共混合金体系的研制[J].四川大学学报,2005(4).
（作者单位：刘磊，湖南交通工程职业技术学院；马建刚，衡阳市八中）