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[摘要]工业废水中镍主要来源于电镀、电池、印染等工业中所产生的废水[1]。排于水体环境中的镍离子不能被生物降解和转化为无害物,而是通过食物链富积,最终对人类及其它生物产生严重的危害。工业生产镍产品的工艺中产生的镍废水量较多, 若该废水直接排放,不但严重污染环境,而且造成镍资源浪费。因此,有必要对镍废水进行处理并回收, 一方面可以保护环境，另一方面也可以为企业带来一定的经济效益[2]。本文通过阐述工业废水的危害，提出了含镍废水净化处理的几种方法。
[关键词]镍 工业废水 净化处理
中图分类号:X758 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)07-0074-01
工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，有含无机污染物为主的无机废水和含有机污染物为主的有机废水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水，食品或石油加工过程的废水是有机废水。按工业企业的产品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等。按废水中所含污染物内主要成分可分为酸性废水、碱性废水、含酚废水、含铬废水、含有机磷废水和放射性废水等。
1 工业废水的危害
人体在新陈代谢的过程中，随着饮水和食物，把水中的各种元素通过消化道进入人体的各个部分。当水中缺乏某些或某种人体生命过程所必需的元素时，都会影响人体健康。当水中含有有害物质时，对人体的危害更大。致癌物质可以通过食用受污染的食物（粮食、蔬菜、鱼肉等）带入人体，还可以通过饮水进入人体。此外，农业生产过程中使用了被污染了的水后，对人类有着极大的危害。一是使工业设备受到破坏，严重影响产品质量。二是使土壤的化学成分改变，肥力下降，导致农作物减产和严重污染。三是使城市增加生活用水和工业用水的污水处理费用。
2 处理含镍废水方法
2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是在废液中加入试剂破坏配合物,再投入适宜的沉淀剂(主要为碱性物质),在一定的pH 值条件下,沉淀剂与废液中的镍离子及重金属离子等进行反应生成不溶性沉淀物,从而除去废水中的有害污染物。对于镍沉淀物,可以用酸进行回收,而剩余的含磷废液可用强氧化剂处理后排放。
有效的沉淀剂有:硫酸亚铁、硫酸铝、硫化钠、硫化亚铁等无机物,以及二烷基二硫代氨基甲酸盐(DTC)和不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)等有机物。DTC可在pH值3～10范围内有效地沉淀镍离子,使废液中的镍离子的质量分数降到1×10-6以下。每克ISX可在pH值3～11条件下吸附沉淀约50mg镍离子。但这两种新型的有机沉淀剂价格较高,主要用于处理低浓度的废水。用DTC处理化学镀镍废液已有报道。在被稀释的镍的质量浓度为250mgPL的废液中加入质量分数为5%的DTC溶液,30min后加入高分子絮凝剂,DTC过量20%时处理效果比较理想。实验表明,配位剂的种类对处理效果有很大影响,而DTC 对强配位剂的处理效果很好。
化学沉淀法的优点是工艺比较成熟、实用,操作费用低,但处理中产生了大量的废渣,必须妥善处理或综合利用,否则,废渣中的镍离子等污染物溶出,会造成二次污染。
2.2 电渗析法
电渗析法原理是在阳极和阴极的电场力的作用下,溶液中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜,从而达到去除有害离子的目的。电渗析法处理含镍废液的研究起步比较晚,但发展十分迅速。1989年Massayuki首次发表了关于电渗析法处理化学镀镍废液的报告。近年来,我国在这方面的研究也取得一定进展。
2.3 吸附材料处理法
因纤维状吸附材料直径小(<10μm),比表面积大,具有吸附率高、吸附速率快和洗脱率高、渗透稳定性极好等优点,人们开始将其应用于废水的处理。以下是几种吸附性能强的材料。
1）陶粒：
陶粒是一种人造轻质粗集料,主要用于配制轻集料混凝土、轻质沙浆及耐酸热混凝土集料。由于其内部多孔,比表面积较大,化学及热稳定性好,具有较好的吸附性能,且易于再生,便于重复利用,因此是一种廉价的吸附剂。经测定,在废水pH=3～10、Ni2+质量浓度0mg/L～200mg/L的条件下,按镍/ 陶粒质量比为1∶400投加陶粒,镍的去除率达99%以上,处理后的废水可达排放标准[8]。
2）改性沸石：
沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料,沸石的吸附特性源于它的离子交换能力。沸石的三维结构使之具有很大的空隙,四面体中Al3+取代Si4+而使局部带负电荷,Na+Ca2+、K+和其他带正电荷的可交换离子占据了结构中的空隙,并可被Ni2+替代。经过测定,在室温、pH=4.50的条件下,当加入改性沸石0.4%(质量分数)、吸附时间2h时,废水溶液中Ni2+的去除率达到99%以上,处理后废水中Ni2+含量低于国家排放标准要求,而且处理后的Na2Y型沸石经HCl、NaCl混合溶液再生后可重复使用[9]。
3）钢渣：
鋼渣是炼钢废料,用于含重金属离子废水的处理,可达到“以废治废”的效果。探讨钢渣用量、废水酸度及接触时间等对除镍效果的影响,结果表明,在废水pH>3,ρ(Ni2+)≤300mg/L的条件下,按照与废水质量比为1:15投加钢渣进行处理,镍去除率大于99%,废水经处理后可达国家排放标准[10]。
2.4 生物法：
用生物法治理重金属废水,上世纪90年代开始才有报道。最初只是用于处理含铬废水,现在已向处理镍、铜、镉等重金属方向发展。其原理是通过细菌把有毒的重金属还原成低毒的沉淀物。依靠人工培养的功能菌,通过功能菌的作用(静电吸附、酶的催化转化、配位、絮凝、包藏共沉淀和对pH值的缓冲作用) ,使重金属镍、铅、铜等二价离子被菌体吸附配位,经固液分离,废水达标排放或回用,重金属离子沉淀成污泥。生物法处理废水与化学沉淀法很相似,不同的是用生物菌代替化学药剂。生物法中功能菌对金属离子的富集程度高,从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速率慢,平均需要24h以上,且处理后废水虽然达标,但尚有大量微生物,不能回用于工业生产,只能用于配菌或冲洗厕所。
3.展望
作为初级处理的化学沉淀法,因其工艺简单成熟,成本低廉,效果显著,在中小企业仍具有使用前景,但须加强研究废液废渣的综合利用;电解法、萃取法和生物法作单一方法应用前景不明朗,须与其他方法组合使用;离子交换法和电渗析法是深度处理工艺,自动化程度高,可实现镀液的再生,有效延长镀液寿命,减少污染物的排放总量,环保效益显著,但其设备投资费用大,维护费用高,适用于有条件的大型企业。
综上所述,现行的各种单一处理方法对资源和能源的有效利用和环境保护都有一定作用。虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理方法进行了诸多研究,也取得了很多成就,但仍没有一套成熟、费用低、能耗小、简单易行的处理方法。今后发展方向是将各种工艺有效组合,以离子交换和电渗析法为主体,实现化学镀过程的全封闭、无排放、多周期循环使用,达到环境效益和经济效益的统一。
参考文献
[1] 曾亮，张晓勇.印染废水处理技术现状及其进展.江苏环境科学,2007，20（1）:38~40.
[2] 王伟.含镍废水处理实验研究及应用.山东新华医药设计2003,24(2):21~24.
[3] 郑礼胜,王士龙,颜世柱.用陶粒处理含镍废水的试验研究[J].农业环境保护,1999,18(5):32~35.
[4] 陈尔余.用新型改性沸石处理含镍Ni2+电镀废水的研究[J].材料保护,2007,40(2):52~61.
作者简介
李飞（出生1983年7月--）性别男民族（汉族可省略），籍贯（陕西省周至县）、2008年毕业于西安工业大学学校化工专业，现供职单位全称陕西省环境监测中心站及职称助理工程师、学位本科研究方向环境监测单位邮编710054.
[关键词]镍 工业废水 净化处理
中图分类号:X758 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)07-0074-01
工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。按工业废水中所含主要污染物的化学性质分类，有含无机污染物为主的无机废水和含有机污染物为主的有机废水。例如电镀废水和矿物加工过程的废水是无机废水，食品或石油加工过程的废水是有机废水。按工业企业的产品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、制革废水、农药废水、冶金废水、炼油废水等。按废水中所含污染物内主要成分可分为酸性废水、碱性废水、含酚废水、含铬废水、含有机磷废水和放射性废水等。
1 工业废水的危害
人体在新陈代谢的过程中，随着饮水和食物，把水中的各种元素通过消化道进入人体的各个部分。当水中缺乏某些或某种人体生命过程所必需的元素时，都会影响人体健康。当水中含有有害物质时，对人体的危害更大。致癌物质可以通过食用受污染的食物（粮食、蔬菜、鱼肉等）带入人体，还可以通过饮水进入人体。此外，农业生产过程中使用了被污染了的水后，对人类有着极大的危害。一是使工业设备受到破坏，严重影响产品质量。二是使土壤的化学成分改变，肥力下降，导致农作物减产和严重污染。三是使城市增加生活用水和工业用水的污水处理费用。
2 处理含镍废水方法
2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是在废液中加入试剂破坏配合物,再投入适宜的沉淀剂(主要为碱性物质),在一定的pH 值条件下,沉淀剂与废液中的镍离子及重金属离子等进行反应生成不溶性沉淀物,从而除去废水中的有害污染物。对于镍沉淀物,可以用酸进行回收,而剩余的含磷废液可用强氧化剂处理后排放。
有效的沉淀剂有:硫酸亚铁、硫酸铝、硫化钠、硫化亚铁等无机物,以及二烷基二硫代氨基甲酸盐(DTC)和不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)等有机物。DTC可在pH值3～10范围内有效地沉淀镍离子,使废液中的镍离子的质量分数降到1×10-6以下。每克ISX可在pH值3～11条件下吸附沉淀约50mg镍离子。但这两种新型的有机沉淀剂价格较高,主要用于处理低浓度的废水。用DTC处理化学镀镍废液已有报道。在被稀释的镍的质量浓度为250mgPL的废液中加入质量分数为5%的DTC溶液,30min后加入高分子絮凝剂,DTC过量20%时处理效果比较理想。实验表明,配位剂的种类对处理效果有很大影响,而DTC 对强配位剂的处理效果很好。
化学沉淀法的优点是工艺比较成熟、实用,操作费用低,但处理中产生了大量的废渣,必须妥善处理或综合利用,否则,废渣中的镍离子等污染物溶出,会造成二次污染。
2.2 电渗析法
电渗析法原理是在阳极和阴极的电场力的作用下,溶液中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜,从而达到去除有害离子的目的。电渗析法处理含镍废液的研究起步比较晚,但发展十分迅速。1989年Massayuki首次发表了关于电渗析法处理化学镀镍废液的报告。近年来,我国在这方面的研究也取得一定进展。
2.3 吸附材料处理法
因纤维状吸附材料直径小(<10μm),比表面积大,具有吸附率高、吸附速率快和洗脱率高、渗透稳定性极好等优点,人们开始将其应用于废水的处理。以下是几种吸附性能强的材料。
1）陶粒：
陶粒是一种人造轻质粗集料,主要用于配制轻集料混凝土、轻质沙浆及耐酸热混凝土集料。由于其内部多孔,比表面积较大,化学及热稳定性好,具有较好的吸附性能,且易于再生,便于重复利用,因此是一种廉价的吸附剂。经测定,在废水pH=3～10、Ni2+质量浓度0mg/L～200mg/L的条件下,按镍/ 陶粒质量比为1∶400投加陶粒,镍的去除率达99%以上,处理后的废水可达排放标准[8]。
2）改性沸石：
沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料,沸石的吸附特性源于它的离子交换能力。沸石的三维结构使之具有很大的空隙,四面体中Al3+取代Si4+而使局部带负电荷,Na+Ca2+、K+和其他带正电荷的可交换离子占据了结构中的空隙,并可被Ni2+替代。经过测定,在室温、pH=4.50的条件下,当加入改性沸石0.4%(质量分数)、吸附时间2h时,废水溶液中Ni2+的去除率达到99%以上,处理后废水中Ni2+含量低于国家排放标准要求,而且处理后的Na2Y型沸石经HCl、NaCl混合溶液再生后可重复使用[9]。
3）钢渣：
鋼渣是炼钢废料,用于含重金属离子废水的处理,可达到“以废治废”的效果。探讨钢渣用量、废水酸度及接触时间等对除镍效果的影响,结果表明,在废水pH>3,ρ(Ni2+)≤300mg/L的条件下,按照与废水质量比为1:15投加钢渣进行处理,镍去除率大于99%,废水经处理后可达国家排放标准[10]。
2.4 生物法：
用生物法治理重金属废水,上世纪90年代开始才有报道。最初只是用于处理含铬废水,现在已向处理镍、铜、镉等重金属方向发展。其原理是通过细菌把有毒的重金属还原成低毒的沉淀物。依靠人工培养的功能菌,通过功能菌的作用(静电吸附、酶的催化转化、配位、絮凝、包藏共沉淀和对pH值的缓冲作用) ,使重金属镍、铅、铜等二价离子被菌体吸附配位,经固液分离,废水达标排放或回用,重金属离子沉淀成污泥。生物法处理废水与化学沉淀法很相似,不同的是用生物菌代替化学药剂。生物法中功能菌对金属离子的富集程度高,从而减少了污泥的生成。但功能菌繁殖速率慢,平均需要24h以上,且处理后废水虽然达标,但尚有大量微生物,不能回用于工业生产,只能用于配菌或冲洗厕所。
3.展望
作为初级处理的化学沉淀法,因其工艺简单成熟,成本低廉,效果显著,在中小企业仍具有使用前景,但须加强研究废液废渣的综合利用;电解法、萃取法和生物法作单一方法应用前景不明朗,须与其他方法组合使用;离子交换法和电渗析法是深度处理工艺,自动化程度高,可实现镀液的再生,有效延长镀液寿命,减少污染物的排放总量,环保效益显著,但其设备投资费用大,维护费用高,适用于有条件的大型企业。
综上所述,现行的各种单一处理方法对资源和能源的有效利用和环境保护都有一定作用。虽然国内外的研究者对于化学镀镍废液的处理方法进行了诸多研究,也取得了很多成就,但仍没有一套成熟、费用低、能耗小、简单易行的处理方法。今后发展方向是将各种工艺有效组合,以离子交换和电渗析法为主体,实现化学镀过程的全封闭、无排放、多周期循环使用,达到环境效益和经济效益的统一。
参考文献
[1] 曾亮，张晓勇.印染废水处理技术现状及其进展.江苏环境科学,2007，20（1）:38~40.
[2] 王伟.含镍废水处理实验研究及应用.山东新华医药设计2003,24(2):21~24.
[3] 郑礼胜,王士龙,颜世柱.用陶粒处理含镍废水的试验研究[J].农业环境保护,1999,18(5):32~35.
[4] 陈尔余.用新型改性沸石处理含镍Ni2+电镀废水的研究[J].材料保护,2007,40(2):52~61.
作者简介
李飞（出生1983年7月--）性别男民族（汉族可省略），籍贯（陕西省周至县）、2008年毕业于西安工业大学学校化工专业，现供职单位全称陕西省环境监测中心站及职称助理工程师、学位本科研究方向环境监测单位邮编710054.