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[摘要]本文着重介绍了太阳能产业用的硅原料腐蚀清洗原理及工艺，同时也介绍了头尾边皮料、表面氧化料、埚底料的清洗工艺。通过对这些料的再生利用，扩大了太阳能产业使用硅料的种类，可在一定程度上降低生产成本。
[关键词]酸腐蚀原理；埚底料；头尾边皮料；氧化料
中图分类号:O613.72 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)28-0113-01
0 前言
光伏产业作为我国战略性新兴产业之一，近年来遇到的市场情形可以用惊心动魄来形容。2009年至2010年整个行业高速扩张，欣欣向荣，然而，仅仅过了两年形势便急转直下，2012年全行业更是陷入集体亏损。2013年3月20日无锡尚德宣布破产重组，市场对光伏企业的未来陷入悲观之中。
企业要想在市场竞争中站稳脚跟，必须通过各种技术创新降低生产成本。太阳能产业用到大量的硅料，为了降低生产成本，在硅料选用时，除了多晶硅原生料外，还可以再生利用生产过程中产生的头尾边皮料、表面氧化料及埚底料。但因料的特点不同，所以选择的清洗工艺略有不同，以下对各种料的清洗工艺进行逐一阐述。
1 硅料腐蚀清洗工艺原理
太阳能产业用的硅料大多是从还原炉内拆出的多晶硅棒经破碎而得，在拆炉及后续的破碎、包装及运输过程中，会引入一定的金属或非金属杂质，从而对硅料表面造成污染，若直接投料进行拉晶或铸锭则会影响最终产品的质量，因此在使用前必须对硅料进行清洗。然而，硅的化学性质较为稳定，在常温下的氧化速度较慢，一般条件下，硅对浓或稀的硝酸、盐酸都较稳定,和氢氟酸也不发生反应，但硅能在硝酸和氢氟酸的混合液中发生反应并使硅溶解，其反应式如下：
（1）
（2）
在上述反应过程中，氧化剂硝酸使硅表面快速氧化成二氧化硅，二氧化硅进一步和氢氟酸作用生成易溶于水的六氟硅酸，从而使硅溶解。反应式（１）依赖于反应式（2），因硅表面生成一层难溶的二氧化硅后，反应式（1）立即停止反应。当反应式（2）存在时，由于二氧化硅不断地成为易溶的络合物而离开表面。因此硅能不断地被硝酸氧化，结果使硅成为六氟硅酸而溶解，因此在工业上常用硝酸和氢氟酸的混合液进行硅的表面化学处理。在整个化学处理的过程中会产生大量带有强烈腐蚀性的棕色气体，主要成分为氮氧化物和氟化氢气体，对人员及环境影响较大，一般用氢氧化钠或硫代硫酸钠溶液作吸收剂对混合气体进行湿法喷淋净化处理达标后排放。
清洗过程中为避免对硅料造成二次污染，对清洗用的各种介质有高标准的要求，其中氢氟酸和硝酸的等级为电子级，清洗用水的电阻率大于18MΩ.cm ,氮气纯度为99.99999%。用硝酸和氢氟酸的混合液对硅料进行腐蚀清洗的一般工艺流程为：
人工上料→强酸腐蚀→纯水喷淋漂洗→强酸腐蚀→纯水喷淋漂洗→纯水煮沸清洗→氮气切水→真空干燥→人工下料。
在生产过程中可通过对酸洗槽结构进行改造及清洗工艺优化，只需一次酸洗即可达到清洗效果，大大节约了酸的用量，降低了生产成本。
2、影响硅料腐蚀清洗的因素：
2.1 氢氟酸与硝酸的配比
据相关资料和经验得出：当HF/HNO3=4.5时及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即发生，加入水可减慢腐蚀速度，但并不能改变最大腐蚀速度时HF/HNO3的比值。HF-HNO3腐蚀速率与成分的关系图如下：
2.2 添加剂
2.2.1 常用的添加剂是水和冰醋酸，二者主要是稀释反应物质浓度。水的加入主要降低了硝酸的浓度，从而减小了酸液对硅料的氧化能力。当用冰醋酸做稀释剂时，降低了硝酸的电离度，降低了反应速度。
2.2.2 当向酸液中加入NaNO2时，高硝酸区域，腐蚀速度几乎没有变化，高氢氟酸区域，反应速度明显增大，这是因为NaNO2和溶液中氢离子形成了氧化反应所需的催化剂。
2.3 搅拌
当溶液中有扰动时，富氢氟酸体系中，反应速度减小。这是因为，扰动降低了氧化过程中的中间产物在硅料表面的浓度，降低氧化反应速度。富硝酸体系中，扰动将会增大硅料腐蚀的速度。所以清洗时在酸槽中设置氮气鼓泡及花篮旋转进行充分搅拌。
2.4 NO2-含量及反应温度
NO2-离子作为氧化反应化学式（1）的催化剂，溶液中它的含量越高，反应越快；反应中温度越升高，反应越激烈。为了延长酸的使用寿命，一般要对反应后的酸及时进行冷却。
3 其他料的清洗工艺
3.1 头尾及边皮料清洗
在生产太阳能单晶及多晶硅片及线切割硅芯过程中，会产生大量的头尾边皮和切割后的残余料。通过对这些料的再生利用，是有效节约生产成本的一种途径。但这些料的表面在加工过程中残留了切割液、金属离子、指纹和附带杂质等，在使用之前必须进行清洗。通常先进行碱洗清洗，其后再经酸洗，最后进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗、煮沸、干燥等步骤。;c0 G6 gq( A7q# d3 A, x
头尾及边皮料清洗过程控制：A.头尾及边皮料從产生到清洗时间尽量要短，因为长时间放置会增加表面切割液和杂质的附着力，增加清洗的难度；# ^* j0 B2 B9 i7 oB.头尾及边皮料放置在清洗槽内浸泡时，不能裸露在空气中，避免因氧化而产生酸迹。
3.2 埚底料清洗
单晶拉制或铸锭生产时需用石英坩埚来盛装硅料，在停炉后会有一部分硅料凝固在石英坩埚上，在对埚底料进行回收时要去除粘在硅料表面上的石英，因为石英对后续的晶锭生长有阻碍作用。一般先用渗镀碳化钨的锤敲掉大块石英，再进行打磨，最后对埚底料进行分选，表面没有石英粘接的料直接用硅料清洗的工艺进行腐蚀清洗。对于硅料表面粘接有石英的埚底料则先用氢氟酸进行浸泡，因石英主要成分为二氧化硅，反应式为：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O。用氢氟酸浸泡10-30min后，再进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗，煮沸、干燥等步骤，可以有效去除表面的石英。
3.3 表面氧化料
线切割硅芯或铸锭开方前，为消除硅料内部热应力，提高加工成品率，通常会进行退火处理，在该过程中可能造成硅棒或铸锭体的表面氧化。经过切屑后剩余的氧化边皮料可以清洗后回收再生使用，清洗时先用碱液浸泡10-30min，再用氢氟酸浸泡10-30min，最后进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗、煮沸、干燥等步骤，可以彻底洗净表面的氧化层。
4 结语
伴随着太阳能产业的不断发展，对硅料的需求量不断增加，本文介绍了硅料的清洗原理及工艺，头尾边皮料、埚底料、表面氧化料等废旧物料的清洗工艺，扩大了太阳能产业使用硅料的种类。通过对这些物料的再生利用，可在一定程度上降低生产成本。
参考文献
[1] 邓丰等．多晶硅生产技术．北京：化学工业出版社，2009．
[2] 陈宏．硅料清洗装置中的酸洗槽[P]．中国：CNl01121169，2008．02．13．
[3] M.埃尔温斯波克(M.Elwenspoek)等.硅微机械加工技术,化学工业出版社 (2007-05出版).
[关键词]酸腐蚀原理；埚底料；头尾边皮料；氧化料
中图分类号:O613.72 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2013)28-0113-01
0 前言
光伏产业作为我国战略性新兴产业之一，近年来遇到的市场情形可以用惊心动魄来形容。2009年至2010年整个行业高速扩张，欣欣向荣，然而，仅仅过了两年形势便急转直下，2012年全行业更是陷入集体亏损。2013年3月20日无锡尚德宣布破产重组，市场对光伏企业的未来陷入悲观之中。
企业要想在市场竞争中站稳脚跟，必须通过各种技术创新降低生产成本。太阳能产业用到大量的硅料，为了降低生产成本，在硅料选用时，除了多晶硅原生料外，还可以再生利用生产过程中产生的头尾边皮料、表面氧化料及埚底料。但因料的特点不同，所以选择的清洗工艺略有不同，以下对各种料的清洗工艺进行逐一阐述。
1 硅料腐蚀清洗工艺原理
太阳能产业用的硅料大多是从还原炉内拆出的多晶硅棒经破碎而得，在拆炉及后续的破碎、包装及运输过程中，会引入一定的金属或非金属杂质，从而对硅料表面造成污染，若直接投料进行拉晶或铸锭则会影响最终产品的质量，因此在使用前必须对硅料进行清洗。然而，硅的化学性质较为稳定，在常温下的氧化速度较慢，一般条件下，硅对浓或稀的硝酸、盐酸都较稳定,和氢氟酸也不发生反应，但硅能在硝酸和氢氟酸的混合液中发生反应并使硅溶解，其反应式如下：
（1）
（2）
在上述反应过程中，氧化剂硝酸使硅表面快速氧化成二氧化硅，二氧化硅进一步和氢氟酸作用生成易溶于水的六氟硅酸，从而使硅溶解。反应式（１）依赖于反应式（2），因硅表面生成一层难溶的二氧化硅后，反应式（1）立即停止反应。当反应式（2）存在时，由于二氧化硅不断地成为易溶的络合物而离开表面。因此硅能不断地被硝酸氧化，结果使硅成为六氟硅酸而溶解，因此在工业上常用硝酸和氢氟酸的混合液进行硅的表面化学处理。在整个化学处理的过程中会产生大量带有强烈腐蚀性的棕色气体，主要成分为氮氧化物和氟化氢气体，对人员及环境影响较大，一般用氢氧化钠或硫代硫酸钠溶液作吸收剂对混合气体进行湿法喷淋净化处理达标后排放。
清洗过程中为避免对硅料造成二次污染，对清洗用的各种介质有高标准的要求，其中氢氟酸和硝酸的等级为电子级，清洗用水的电阻率大于18MΩ.cm ,氮气纯度为99.99999%。用硝酸和氢氟酸的混合液对硅料进行腐蚀清洗的一般工艺流程为：
人工上料→强酸腐蚀→纯水喷淋漂洗→强酸腐蚀→纯水喷淋漂洗→纯水煮沸清洗→氮气切水→真空干燥→人工下料。
在生产过程中可通过对酸洗槽结构进行改造及清洗工艺优化，只需一次酸洗即可达到清洗效果，大大节约了酸的用量，降低了生产成本。
2、影响硅料腐蚀清洗的因素：
2.1 氢氟酸与硝酸的配比
据相关资料和经验得出：当HF/HNO3=4.5时及比值在其附近时，硅的腐蚀速度最大，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即发生，加入水可减慢腐蚀速度，但并不能改变最大腐蚀速度时HF/HNO3的比值。HF-HNO3腐蚀速率与成分的关系图如下：
2.2 添加剂
2.2.1 常用的添加剂是水和冰醋酸，二者主要是稀释反应物质浓度。水的加入主要降低了硝酸的浓度，从而减小了酸液对硅料的氧化能力。当用冰醋酸做稀释剂时，降低了硝酸的电离度，降低了反应速度。
2.2.2 当向酸液中加入NaNO2时，高硝酸区域，腐蚀速度几乎没有变化，高氢氟酸区域，反应速度明显增大，这是因为NaNO2和溶液中氢离子形成了氧化反应所需的催化剂。
2.3 搅拌
当溶液中有扰动时，富氢氟酸体系中，反应速度减小。这是因为，扰动降低了氧化过程中的中间产物在硅料表面的浓度，降低氧化反应速度。富硝酸体系中，扰动将会增大硅料腐蚀的速度。所以清洗时在酸槽中设置氮气鼓泡及花篮旋转进行充分搅拌。
2.4 NO2-含量及反应温度
NO2-离子作为氧化反应化学式（1）的催化剂，溶液中它的含量越高，反应越快；反应中温度越升高，反应越激烈。为了延长酸的使用寿命，一般要对反应后的酸及时进行冷却。
3 其他料的清洗工艺
3.1 头尾及边皮料清洗
在生产太阳能单晶及多晶硅片及线切割硅芯过程中，会产生大量的头尾边皮和切割后的残余料。通过对这些料的再生利用，是有效节约生产成本的一种途径。但这些料的表面在加工过程中残留了切割液、金属离子、指纹和附带杂质等，在使用之前必须进行清洗。通常先进行碱洗清洗，其后再经酸洗，最后进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗、煮沸、干燥等步骤。;c0 G6 gq( A7q# d3 A, x
头尾及边皮料清洗过程控制：A.头尾及边皮料從产生到清洗时间尽量要短，因为长时间放置会增加表面切割液和杂质的附着力，增加清洗的难度；# ^* j0 B2 B9 i7 oB.头尾及边皮料放置在清洗槽内浸泡时，不能裸露在空气中，避免因氧化而产生酸迹。
3.2 埚底料清洗
单晶拉制或铸锭生产时需用石英坩埚来盛装硅料，在停炉后会有一部分硅料凝固在石英坩埚上，在对埚底料进行回收时要去除粘在硅料表面上的石英，因为石英对后续的晶锭生长有阻碍作用。一般先用渗镀碳化钨的锤敲掉大块石英，再进行打磨，最后对埚底料进行分选，表面没有石英粘接的料直接用硅料清洗的工艺进行腐蚀清洗。对于硅料表面粘接有石英的埚底料则先用氢氟酸进行浸泡，因石英主要成分为二氧化硅，反应式为：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O。用氢氟酸浸泡10-30min后，再进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗，煮沸、干燥等步骤，可以有效去除表面的石英。
3.3 表面氧化料
线切割硅芯或铸锭开方前，为消除硅料内部热应力，提高加工成品率，通常会进行退火处理，在该过程中可能造成硅棒或铸锭体的表面氧化。经过切屑后剩余的氧化边皮料可以清洗后回收再生使用，清洗时先用碱液浸泡10-30min，再用氢氟酸浸泡10-30min，最后进行纯水喷淋漂洗、超声波清洗、煮沸、干燥等步骤，可以彻底洗净表面的氧化层。
4 结语
伴随着太阳能产业的不断发展，对硅料的需求量不断增加，本文介绍了硅料的清洗原理及工艺，头尾边皮料、埚底料、表面氧化料等废旧物料的清洗工艺，扩大了太阳能产业使用硅料的种类。通过对这些物料的再生利用，可在一定程度上降低生产成本。
参考文献
[1] 邓丰等．多晶硅生产技术．北京：化学工业出版社，2009．
[2] 陈宏．硅料清洗装置中的酸洗槽[P]．中国：CNl01121169，2008．02．13．
[3] M.埃尔温斯波克(M.Elwenspoek)等.硅微机械加工技术,化学工业出版社 (2007-05出版).