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[摘 要]将稻谷样品，分别制成糙米、大米，利用原子荧光光谱法逐一测定稻谷、糙米、大米试样中无机砷含量，进而找出其含量分布规律：同一份稻谷样品的无机砷含量明显高于其制成的糙米样品中的含量；糙米样品的无机砷含量明显高于其制成的大米（粳米一级）样品的含量；甚至无机砷含量达到国家卫生标准最高限量几倍左右的稻谷样品碾磨成大米后，测得大米中无机砷含量低于国家卫生标准最高限量。
[关键词]稻谷； 糙米； 大米； 无机砷； 分布
中图分类号：TS212.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）37-0245-01
砷在自然界中以无机态和有机态两种形态存在。无机砷的毒性大于有机砷，无机砷是致癌物质，可引起癌症、皮肤病、心血管系统疾病等。无机砷对人体危害的严重性，已引起各国的高度重视，大多数国家对其在粮食中的含量都规定了最高限量，我国《粮食卫生标准》（GB2715—2005）规定的最高限量为：大米≤0.15mg/kg、其它≤0.2mg/kg。
方法原理[1]
粮食中的无机砷在60℃的水浴条件下，用50%盐酸溶液将无机砷以氯化物形式提取，砷的氯化物与硼氢化钾和酸发生反应而产生的活性氢反应，生成砷的气体氢化物。用高纯度的氩气为载体，将氢化物导入石英炉原子化器中，砷的基态原子在受到特定波长的光照射后被激发到高能态，通过能量跃迁返回基态时释放出一定波长的光辐射（称为原子荧光），其荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。
1 试验部分
1.1 仪器设备、化学试剂
1.1.1 仪器设备
原子荧光光谱议（AF-610型，北京瑞利分析仪器公司）、高速旋风磨（3100型，瑞典波通公司）、砻谷机（BLH-3250型，浙江伯利恒仪器设备有限公司 ）、碾米机（JNMJ3型，浙江伯利恒仪器设备有限公司）、水浴恒温振荡器（SHA-B型，浙江伯利恒仪器设备有限公司）。
1.1.2 化学试剂
盐酸（优级纯）、硼氢化钾（优级纯）、碘化钾-硫脲溶液（100ml水+10g碘化钾+5g硫脲）、正辛纯（分析纯）、去离子水。
1.2 试样制备
将原始样品经筛选、手拣去除杂质后用四分法缩分为两份，每份样品50g左右，一份用于测试稻谷中无机砷含量；另一份用四分法分成两份（每份约25g），分别用于测试糙米和大米（一级）中无机砷含量。
1.2.1 稻谷试样的制备
将稻谷试样（约50g）用高速旋风磨粉碎（粉碎后的样品一次通过CQ16筛的在95%以上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.2.2 糙米试样的制备
将稻谷试样（约25g），用实验砻谷机脱壳后，净糙米用高速旋风磨粉碎（要求同上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.2.3 大米试样的制备
将稻谷试样（约25g），用实验砻谷机脱壳后，净糙米经实验碾米机碾磨成国标一级大米，大米用高速旋风磨粉碎（要求同上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.3 试样前处理
称取制备好的试样2.0g于50ml比色管中（同时做空白试验、加标回收试验），加50%盐酸溶液20ml，混匀。置于60℃水浴中18小时，取出冷却用50%盐酸定容至25.0ml，用快速中性滤纸过滤，取滤液4.0ml于10ml容量瓶中，加碘化钾-硫脲溶液1ml，用水定容，加正辛纯6滴后混匀，放置30分钟后，上机测试。
1.4 标准系列[2]
分别准确吸取100ng/ml砷标准溶液0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0ml于10ml容量瓶中，分别加50%盐酸溶液4ml，碘化钾-硫脲混合溶液1ml，正辛醇6滴，定容（各相当于含砷浓度0、1、2、5、10、20ng/ml）。
1.5 仪器条件[3]
PMT电压：270V；HCL主阴极电流：60mA；HCL辅助阴极电流：0mA；载气流量：800ml/min；原子化器高度：7mm； 原子化器温度：室温；采样泵速：100r/min；采样时间：8s；注入泵速：100r/min；注入时间：25s；读数时间：21.0s；延时时间：2.0s；分析信号：峰面积；载流：2%盐酸溶液；还原剂：0.5%氢氧化钾溶液、1%硼氢化钾溶液。
2 检测结果与讨论
2.1 检测结果
2.2 方法回收率
取2号稻谷、糙米、大米（一级）样品分别加入标准溶液，含量相当于0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.3mg/kg。
此方法检测稻谷中无机砷的回收率分别为：92%、99%、97%；检测糙米谷中无机砷的回收率分别为：105%、103%、99%；检测大米中无机砷的回收率分别为：97%、96%、102%。方法的回收率充分证明：利用氢化物—原子荧光光谱法检测稻谷、糙米等粮食中的无机砷，其检验结果真实可靠。
3 检测结果讨论
同一份稻谷样品的无机砷含量明显高于其糙米的无机砷含量；同一份大米样品的无机砷含量远远低于其稻谷的无机砷含量，甚至无机砷含量达到国家粮食卫生标准最高限量3倍至4倍的稻谷，加工成大米（一级），大米的无机砷含量仍然明显低于国标最高限量，說明食用大米时，对于无机砷含量这项指标来说是相对安全的。
试验表明：受无机砷污染的稻谷，无机砷主要富集于稻壳部分（包括内颖、外颖、护颖和颖尖4部分）；其次富集在糙米的果皮、种皮、糊粉层部分；大米（主要由胚乳构成）中含量极低。也就是说砷超标的稻谷加工成糙米后，要对糙米的无机砷含量进行认真检测，严防砷超标糙米流入口粮市场，对人体造成危害；虽然受砷污染的稻谷其制成品—大米受污染超标的可能性较低，但是要本着对人民身体健康高度负责的态度，加强对其进行卫生监测。
4 无机砷检测工作中应该注意的问题
4.1 样品制备时，必须完全去除掉杂质，尤其是无机杂质；样品粉碎的粗细度一定要满足要求（一次通过CQ16筛的在95%以上），以确保样品中的无机砷被盐酸溶液提取完全，同时防止样品二次污染。
4.2 样品前处理时，加6滴正辛纯是为了防止上机进样操作时样液产生气泡而影响实际进样量。
4.3 使用的化学试剂、水的纯度要符合检验要求。
4.4 所用玻璃仪器必须用15%硝酸溶液浸泡24小时后，依次用自来水、去离子水冲洗干净干燥后备用。
4.5 标准系列、硼氢化钾溶液和碘化钾-硫脲溶液要现用现配。
4.6 测量前，原子荧光光谱仪必须充分预热（预热30min以上），待仪器稳定后才可上机测试。
4.7 在样品测试的同时，要做加标回收试验，回收率应达到90%-105%。
4.8 仪器使用后一定要用去离子水清洗进样系统，每次清洗时间为10min左右，并将废液倒掉。
参考文献
[1] 《粮油质价政策、质量卫生检测基础知识》辽宁省农村经济委员会，80—86.
[2] 《全国粮油检验机构检验人员技术培训》，南京财经大学，84—86.
[3] 《原子荧光光谱分析方法手册》（二），北京瑞利分析仪器公司，14-16.
作者简介
张春林（1963.05—），辽宁省兴城市人，教授研究员级高级工程师。
[关键词]稻谷； 糙米； 大米； 无机砷； 分布
中图分类号：TS212.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）37-0245-01
砷在自然界中以无机态和有机态两种形态存在。无机砷的毒性大于有机砷，无机砷是致癌物质，可引起癌症、皮肤病、心血管系统疾病等。无机砷对人体危害的严重性，已引起各国的高度重视，大多数国家对其在粮食中的含量都规定了最高限量，我国《粮食卫生标准》（GB2715—2005）规定的最高限量为：大米≤0.15mg/kg、其它≤0.2mg/kg。
方法原理[1]
粮食中的无机砷在60℃的水浴条件下，用50%盐酸溶液将无机砷以氯化物形式提取，砷的氯化物与硼氢化钾和酸发生反应而产生的活性氢反应，生成砷的气体氢化物。用高纯度的氩气为载体，将氢化物导入石英炉原子化器中，砷的基态原子在受到特定波长的光照射后被激发到高能态，通过能量跃迁返回基态时释放出一定波长的光辐射（称为原子荧光），其荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。
1 试验部分
1.1 仪器设备、化学试剂
1.1.1 仪器设备
原子荧光光谱议（AF-610型，北京瑞利分析仪器公司）、高速旋风磨（3100型，瑞典波通公司）、砻谷机（BLH-3250型，浙江伯利恒仪器设备有限公司 ）、碾米机（JNMJ3型，浙江伯利恒仪器设备有限公司）、水浴恒温振荡器（SHA-B型，浙江伯利恒仪器设备有限公司）。
1.1.2 化学试剂
盐酸（优级纯）、硼氢化钾（优级纯）、碘化钾-硫脲溶液（100ml水+10g碘化钾+5g硫脲）、正辛纯（分析纯）、去离子水。
1.2 试样制备
将原始样品经筛选、手拣去除杂质后用四分法缩分为两份，每份样品50g左右，一份用于测试稻谷中无机砷含量；另一份用四分法分成两份（每份约25g），分别用于测试糙米和大米（一级）中无机砷含量。
1.2.1 稻谷试样的制备
将稻谷试样（约50g）用高速旋风磨粉碎（粉碎后的样品一次通过CQ16筛的在95%以上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.2.2 糙米试样的制备
将稻谷试样（约25g），用实验砻谷机脱壳后，净糙米用高速旋风磨粉碎（要求同上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.2.3 大米试样的制备
将稻谷试样（约25g），用实验砻谷机脱壳后，净糙米经实验碾米机碾磨成国标一级大米，大米用高速旋风磨粉碎（要求同上），粉碎样品经充分混和后装入塑料袋中备用。
1.3 试样前处理
称取制备好的试样2.0g于50ml比色管中（同时做空白试验、加标回收试验），加50%盐酸溶液20ml，混匀。置于60℃水浴中18小时，取出冷却用50%盐酸定容至25.0ml，用快速中性滤纸过滤，取滤液4.0ml于10ml容量瓶中，加碘化钾-硫脲溶液1ml，用水定容，加正辛纯6滴后混匀，放置30分钟后，上机测试。
1.4 标准系列[2]
分别准确吸取100ng/ml砷标准溶液0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0ml于10ml容量瓶中，分别加50%盐酸溶液4ml，碘化钾-硫脲混合溶液1ml，正辛醇6滴，定容（各相当于含砷浓度0、1、2、5、10、20ng/ml）。
1.5 仪器条件[3]
PMT电压：270V；HCL主阴极电流：60mA；HCL辅助阴极电流：0mA；载气流量：800ml/min；原子化器高度：7mm； 原子化器温度：室温；采样泵速：100r/min；采样时间：8s；注入泵速：100r/min；注入时间：25s；读数时间：21.0s；延时时间：2.0s；分析信号：峰面积；载流：2%盐酸溶液；还原剂：0.5%氢氧化钾溶液、1%硼氢化钾溶液。
2 检测结果与讨论
2.1 检测结果
2.2 方法回收率
取2号稻谷、糙米、大米（一级）样品分别加入标准溶液，含量相当于0.1mg/kg、0.2mg/kg、0.3mg/kg。
此方法检测稻谷中无机砷的回收率分别为：92%、99%、97%；检测糙米谷中无机砷的回收率分别为：105%、103%、99%；检测大米中无机砷的回收率分别为：97%、96%、102%。方法的回收率充分证明：利用氢化物—原子荧光光谱法检测稻谷、糙米等粮食中的无机砷，其检验结果真实可靠。
3 检测结果讨论
同一份稻谷样品的无机砷含量明显高于其糙米的无机砷含量；同一份大米样品的无机砷含量远远低于其稻谷的无机砷含量，甚至无机砷含量达到国家粮食卫生标准最高限量3倍至4倍的稻谷，加工成大米（一级），大米的无机砷含量仍然明显低于国标最高限量，說明食用大米时，对于无机砷含量这项指标来说是相对安全的。
试验表明：受无机砷污染的稻谷，无机砷主要富集于稻壳部分（包括内颖、外颖、护颖和颖尖4部分）；其次富集在糙米的果皮、种皮、糊粉层部分；大米（主要由胚乳构成）中含量极低。也就是说砷超标的稻谷加工成糙米后，要对糙米的无机砷含量进行认真检测，严防砷超标糙米流入口粮市场，对人体造成危害；虽然受砷污染的稻谷其制成品—大米受污染超标的可能性较低，但是要本着对人民身体健康高度负责的态度，加强对其进行卫生监测。
4 无机砷检测工作中应该注意的问题
4.1 样品制备时，必须完全去除掉杂质，尤其是无机杂质；样品粉碎的粗细度一定要满足要求（一次通过CQ16筛的在95%以上），以确保样品中的无机砷被盐酸溶液提取完全，同时防止样品二次污染。
4.2 样品前处理时，加6滴正辛纯是为了防止上机进样操作时样液产生气泡而影响实际进样量。
4.3 使用的化学试剂、水的纯度要符合检验要求。
4.4 所用玻璃仪器必须用15%硝酸溶液浸泡24小时后，依次用自来水、去离子水冲洗干净干燥后备用。
4.5 标准系列、硼氢化钾溶液和碘化钾-硫脲溶液要现用现配。
4.6 测量前，原子荧光光谱仪必须充分预热（预热30min以上），待仪器稳定后才可上机测试。
4.7 在样品测试的同时，要做加标回收试验，回收率应达到90%-105%。
4.8 仪器使用后一定要用去离子水清洗进样系统，每次清洗时间为10min左右，并将废液倒掉。
参考文献
[1] 《粮油质价政策、质量卫生检测基础知识》辽宁省农村经济委员会，80—86.
[2] 《全国粮油检验机构检验人员技术培训》，南京财经大学，84—86.
[3] 《原子荧光光谱分析方法手册》（二），北京瑞利分析仪器公司，14-16.
作者简介
张春林（1963.05—），辽宁省兴城市人，教授研究员级高级工程师。