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摘 要：建立了用硝酸加氢氟酸溶样，CL–TBP（磷酸三丁酯）树脂为固定相，以3 mol/L的硝酸溶液为流动相，测定铀化合物中微量硅的ICP-AES法。通过对溶样条件、元素分离、元素干扰测定条件的选择，确定了分析方法。方法取样量0.2g，测定体积为6 mL。方法回收率在85%～115%范围内，相对标准偏差优于10%，该方法与与国家标准GB11846-89的方法间比对的结果无显著性差异。
关键词：铀化合物 微量硅 ICP-AES
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）09（c）-0087-03
在核燃料元件生产过程中，需要对铀氧化物中微量硅进行快速、准确的测定，以保证燃料组件的质量。目前，铀化合物中微量硅的测定现在多采用国家标准GB11846-89的方法，即分光光度法测定微量硅；ASTM C1287-95中采用ICP-MS测定铀氧化物中的硅，不需要将铀基体与待测元素硅分离，检测下限为1.5μg/g.U；在冶金和钢铁行业中有使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定硅的方法，但国内外文献中尚未见到采用ICP-AES法测定铀氧化物中硅的测定方法。
ICP-AES具有快速、准确、灵敏、检测下限低的优点，因此建立ICP-AES测定铀氧化物中微量硅的测定可以提高检测速度，降低检测下限。
1 实验部分
1.1 仪器设备
光谱仪，3300DV（美国Perkin Elmer公司）；电子天平，AE-163型，感量为0.1 mg；电热板，功率2 kW。
1.2 试剂材料
所用试剂均为符合国家标准（GB）优级纯试剂。所用去离子水的电导率（25 ℃）≤0.10 ms/m。硝酸；氢氟酸；硝酸溶液，浓度分别为：1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L；聚乙烯萃取色层柱（自制），内径8 mm，柱体长140 mm，上方带约10 mL储液斗；CL—TBP萃淋树脂，75-120目，含60%TBP；SiO2标准贮备液，c（SiO2）=1000 μg/mL，GSBG62053；标准溶液系列，介质为3 mol/LHNO3，浓度分别为：0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.5 μg/mL，5.0 μg/mL，15 μg/mL；国家标准物质GBW04216～GBW04219。聚四氟乙烯烧杯，带盖；聚乙烯塑料瓶、容量瓶、移液管若干。
1.3 实验方法
1.3.1 萃取色层柱的制备
将CL-TBP萃淋树脂用水浸泡至少24 h，湿法装入萃取色层柱，色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯丝填塞，树脂床高约（100～110） mm，控制流速在（0.5～1.2） mL/min之间。试样溶液上柱前，色层柱用约20 mL的硝酸溶液（3 mol/L）平衡。分离后用40 mL水解吸萃取色层柱上吸附的铀。
1.3.2 试样溶解
称取0.2 g（精确至0.0005 g）样品于洗净的聚四氟乙烯烧怀中，加入2 mL浓硝酸，盖上盖子，在电热板上低温（<260 ℃）溶解完全后（如未溶解完全可再加入2 mL浓硝酸），蒸至近干，从电热板上取下冷却至室温后加入2 mL硝酸溶液（3 mol/L）和氢氟酸3滴，在热水浴中加热5 min，温度控制在（70～80 ℃）之间。得试样溶液A1。
1.3.3 分离
将试样溶液A1转移至用硝酸溶液（3 mol/L）平衡好的萃取色层柱上分离，然后用1 mL上述 硝酸溶液洗涤烧杯两次并转移至色层柱，继续用硝酸溶液淋洗色层柱（每次2 mL），收集从第3 mL至第8mL淋出液共6 mL于聚四氟乙烯烧杯中，试样溶液A2待测定。在不加试样的条件重复上述步骤，得空白溶液A0。
1.3.4 硅含量的测定
将标准溶液、空白溶液A0和试样溶液A2分别引入ICP光源进行测定，直接得到硅元素的浓度含量，然后换算成固体样品中硅元素的含量。
1.4 仪器工作条件
高频发生器功率：1300 W
雾化气流量：0.8 L/min
辅助气流量：0.5 L/min.
蠕动泵流速：1.5 mL/min.
等离子体气流量：15 L/min
最大读数时间：5 s
2 结果与讨论
2.1 分离条件实验
2.1.1 分离酸度实验
选择国家标准物质GBW04218为分离酸度实验样品（标准值及不确定度为：69.1±4.6 ?g/g.U）。按实验方法分别用不同浓度的硝酸溶液上柱分离后进行测定，结果见表1。考虑酸度过高可能会产生硅酸形成沉淀引起测量值的偏离，实验选用3 mol/L HNO3作分离酸。
2.1.2 淋洗曲线
按实验方法在3 mol/L HNO3硝酸介质条件下，每次只接收1 mL淋出液，测定各元素的响应信号，绘制淋洗曲线，见图1。
从图1可以看出，淋洗体积在（4～7）mL之间大量硅被淋洗下来，至第8 mL已基本淋洗完全，因此收集从第3 mL至第8 mL共6 mL淋出液。
2.1.3 淋洗速度实验
按实验方法进行不同流速控制下分离效果实验，结果见表2。
从表2可以看出，流速0.5～1.2 mL/min.之间对分离效果影响不大。流速可选择0.5～1.2 mL/min。
2.1.4 树脂床高度实验
按实验方法进行不同树脂床高度的分离效果实验。结果见表3。
从表3可以看出，树脂床高度选择12 cm、13 cm、14 cm时，对结果的影响不大。本方法确定为14 cm。 2.2 溶样条件实验
在微量硅的测定方法中，文献中大都采用王水+氢氟酸、硝酸+氢氟酸或碳酸钠熔融法进行溶样，采用氢氟酸溶样时要特别小心，因为反应生成的SiF4具有挥发性，所以在实际操作中需要控制条件，将挥发性SiF4的损失降到最低。ASTM标准采用密闭容器防止SiF4的挥发，国标中规定溶样时的温度要低于80 ℃；实验采用CL—TBP萃淋树脂将微量硅从基体铀中分离，树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大，不利于微量硅的分离。综合考虑以上情况本实验将采用硝酸+氢氟酸溶样，采用国家标准物质（GBW04219）（标准值及不确定度为：110.4±8.0 ?g/g.U）着重对氢氟酸的用量及加入后的温度控制范围进行考查。
2.2.1 氢氟酸用量实验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）。于聚四氟乙烯烧杯中，硝酸（3 mol/L）、不同氢氟酸的用量溶样，按实验方法进行。结果见表4。
从表4可看出，氢氟酸的用量很关键，溶样时从滴加1滴氢氟酸到滴加4滴氢氟酸，硅的测出值有明显的递增，但当氢氟酸的用量超过4滴后，树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大，反而不利于微量硅的分离。综合考虑，本方法折中采用氢氟酸的加入量为3滴。
2.2.2 加热温度试验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中，采用不同的加热温度，按实验方法进行。结果见表5。
从表5可以看出，温度较低会使硅的溶解不完全，温度过高会使反应形成的SiF4大量挥发，造成测量结果偏离，综合以上考虑，本方法选择溶样温度控制在70 ℃～80 ℃范围内。
2.2.3 溶样加热时间试验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中，采用不同的加热时间，按实验方法进行。结果见表6。
从表6可以看出，溶样时间不足5 min时，样品溶解无法完全，溶样时间在5～7 min时，样品溶解效果无显著差异，但是溶样时间超过7 min，形成的SiF4大量挥发，造成测量结果偏离，综合以上考虑，本方法选择溶样时间为5 min。综上所述，该方法采取的溶样条件为，浓硝酸加入3滴氢氟酸，温度控制在70 ℃～80 ℃范围内，加热时间5 min。
2.3 干扰实验
2.3.1 铀的干扰实验
在Si浓度为0.5 ?g/mL标准溶液中，加入不同量的铀，水平式ICP-AES测定，结果见表7。从表7可看出，当铀浓度为10 ?g/mL时，铀对硅的测定没有明显干扰。我们对淋出液中铀含量进行ICP-AES法进行过多次测定，其铀含量均小于1.0 ?g/mL。试验证明，淋出液中铀含量不会对硅的测定产生影响。
2.3.2 主体杂质元素对待测杂质元素的干扰
实验中我们做了铁、铬单独存在及铁、铬同时存在时对硅的干扰实验。结果表明铁、铬单独存在，且铁含量达到480 ?g/g.UO2，铬含量240 ?g/g.UO2.其含量对硅的测量值没有明显相互干扰情况，但当铁+铬含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2时，对硅的测定存在干扰。考查所有已分析的UO2粉末和芯块，铁的含量没有超过300 ?g/g.UO2的样品且铬的含量没有超过100 ?g/g.UO2的样品。因此核纯级UO2粉末和芯块中常见的主体杂质元素铁、铬为不会干扰Si的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯烧杯中，分别加入6.0 mL系列标准溶液，按实验方法，用ICP-AES测定各元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。经检验，硅标准曲线和工作曲线的回归系数、常数项之间均无显著性差异，可用标准曲线代替工作曲线作为测定曲线。
2.5 回收率和精密度
在洗净的聚四氟乙烯烧怀中加入6 mL系列标准溶液，再称取0.2000 gUO2样品于烧杯中，按实验方法进行，各标准系列分别做6个数据。结果表明：本方法回收率在85%～115%范围内，相对标准偏差优于10%。
2.6 方法的准确度考查
在六个洗净的25 mL聚四氟乙烯烧杯中，分别称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质（GBW04216、GBW04218）于烧杯中，按实验方法进行测定。结果见表8。从表中可看出，本方法对标准物质的分析结果与标准值的t检验无显著性差异，说明该方法是准确可靠的。
2.7 不同方法比较
采用国标方法GB11846-89即分光光度法与本方法进行方法间比对。结果见表9。从表中可看出，本方法的分析结果与国标分光光度法的t检验无显著性差异。
3 结语
取样量0.2 g，测定体积为6 mL，方法测定范围为（4～450） ?g/g；（2）方法回收率在85%～115%范围内，相对标准偏差优于10%；（3）本方法首次提出采用ICP-AES测定铀化合物中的微量硅，具有方法精密度好、准确度高、操作简便、成本低廉、不涉及毒性较强的试剂等优点。
参考文献
[1] GB11846-89.二氧化铀粉末和芯块中硅的测定[S].中国标准出版社，1989.
[2] Q/LHB3-263-87.二氧化铀芯块中硅的测定[S].国营八一二厂标准化委员会，1987（2）.
[3] 邓勃.数理统计方法在分析测试中的应用[M].化学工业出版社，1984.
关键词：铀化合物 微量硅 ICP-AES
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）09（c）-0087-03
在核燃料元件生产过程中，需要对铀氧化物中微量硅进行快速、准确的测定，以保证燃料组件的质量。目前，铀化合物中微量硅的测定现在多采用国家标准GB11846-89的方法，即分光光度法测定微量硅；ASTM C1287-95中采用ICP-MS测定铀氧化物中的硅，不需要将铀基体与待测元素硅分离，检测下限为1.5μg/g.U；在冶金和钢铁行业中有使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定硅的方法，但国内外文献中尚未见到采用ICP-AES法测定铀氧化物中硅的测定方法。
ICP-AES具有快速、准确、灵敏、检测下限低的优点，因此建立ICP-AES测定铀氧化物中微量硅的测定可以提高检测速度，降低检测下限。
1 实验部分
1.1 仪器设备
光谱仪，3300DV（美国Perkin Elmer公司）；电子天平，AE-163型，感量为0.1 mg；电热板，功率2 kW。
1.2 试剂材料
所用试剂均为符合国家标准（GB）优级纯试剂。所用去离子水的电导率（25 ℃）≤0.10 ms/m。硝酸；氢氟酸；硝酸溶液，浓度分别为：1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L；聚乙烯萃取色层柱（自制），内径8 mm，柱体长140 mm，上方带约10 mL储液斗；CL—TBP萃淋树脂，75-120目，含60%TBP；SiO2标准贮备液，c（SiO2）=1000 μg/mL，GSBG62053；标准溶液系列，介质为3 mol/LHNO3，浓度分别为：0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.5 μg/mL，5.0 μg/mL，15 μg/mL；国家标准物质GBW04216～GBW04219。聚四氟乙烯烧杯，带盖；聚乙烯塑料瓶、容量瓶、移液管若干。
1.3 实验方法
1.3.1 萃取色层柱的制备
将CL-TBP萃淋树脂用水浸泡至少24 h，湿法装入萃取色层柱，色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯丝填塞，树脂床高约（100～110） mm，控制流速在（0.5～1.2） mL/min之间。试样溶液上柱前，色层柱用约20 mL的硝酸溶液（3 mol/L）平衡。分离后用40 mL水解吸萃取色层柱上吸附的铀。
1.3.2 试样溶解
称取0.2 g（精确至0.0005 g）样品于洗净的聚四氟乙烯烧怀中，加入2 mL浓硝酸，盖上盖子，在电热板上低温（<260 ℃）溶解完全后（如未溶解完全可再加入2 mL浓硝酸），蒸至近干，从电热板上取下冷却至室温后加入2 mL硝酸溶液（3 mol/L）和氢氟酸3滴，在热水浴中加热5 min，温度控制在（70～80 ℃）之间。得试样溶液A1。
1.3.3 分离
将试样溶液A1转移至用硝酸溶液（3 mol/L）平衡好的萃取色层柱上分离，然后用1 mL上述 硝酸溶液洗涤烧杯两次并转移至色层柱，继续用硝酸溶液淋洗色层柱（每次2 mL），收集从第3 mL至第8mL淋出液共6 mL于聚四氟乙烯烧杯中，试样溶液A2待测定。在不加试样的条件重复上述步骤，得空白溶液A0。
1.3.4 硅含量的测定
将标准溶液、空白溶液A0和试样溶液A2分别引入ICP光源进行测定，直接得到硅元素的浓度含量，然后换算成固体样品中硅元素的含量。
1.4 仪器工作条件
高频发生器功率：1300 W
雾化气流量：0.8 L/min
辅助气流量：0.5 L/min.
蠕动泵流速：1.5 mL/min.
等离子体气流量：15 L/min
最大读数时间：5 s
2 结果与讨论
2.1 分离条件实验
2.1.1 分离酸度实验
选择国家标准物质GBW04218为分离酸度实验样品（标准值及不确定度为：69.1±4.6 ?g/g.U）。按实验方法分别用不同浓度的硝酸溶液上柱分离后进行测定，结果见表1。考虑酸度过高可能会产生硅酸形成沉淀引起测量值的偏离，实验选用3 mol/L HNO3作分离酸。
2.1.2 淋洗曲线
按实验方法在3 mol/L HNO3硝酸介质条件下，每次只接收1 mL淋出液，测定各元素的响应信号，绘制淋洗曲线，见图1。
从图1可以看出，淋洗体积在（4～7）mL之间大量硅被淋洗下来，至第8 mL已基本淋洗完全，因此收集从第3 mL至第8 mL共6 mL淋出液。
2.1.3 淋洗速度实验
按实验方法进行不同流速控制下分离效果实验，结果见表2。
从表2可以看出，流速0.5～1.2 mL/min.之间对分离效果影响不大。流速可选择0.5～1.2 mL/min。
2.1.4 树脂床高度实验
按实验方法进行不同树脂床高度的分离效果实验。结果见表3。
从表3可以看出，树脂床高度选择12 cm、13 cm、14 cm时，对结果的影响不大。本方法确定为14 cm。 2.2 溶样条件实验
在微量硅的测定方法中，文献中大都采用王水+氢氟酸、硝酸+氢氟酸或碳酸钠熔融法进行溶样，采用氢氟酸溶样时要特别小心，因为反应生成的SiF4具有挥发性，所以在实际操作中需要控制条件，将挥发性SiF4的损失降到最低。ASTM标准采用密闭容器防止SiF4的挥发，国标中规定溶样时的温度要低于80 ℃；实验采用CL—TBP萃淋树脂将微量硅从基体铀中分离，树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大，不利于微量硅的分离。综合考虑以上情况本实验将采用硝酸+氢氟酸溶样，采用国家标准物质（GBW04219）（标准值及不确定度为：110.4±8.0 ?g/g.U）着重对氢氟酸的用量及加入后的温度控制范围进行考查。
2.2.1 氢氟酸用量实验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）。于聚四氟乙烯烧杯中，硝酸（3 mol/L）、不同氢氟酸的用量溶样，按实验方法进行。结果见表4。
从表4可看出，氢氟酸的用量很关键，溶样时从滴加1滴氢氟酸到滴加4滴氢氟酸，硅的测出值有明显的递增，但当氢氟酸的用量超过4滴后，树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大，反而不利于微量硅的分离。综合考虑，本方法折中采用氢氟酸的加入量为3滴。
2.2.2 加热温度试验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中，采用不同的加热温度，按实验方法进行。结果见表5。
从表5可以看出，温度较低会使硅的溶解不完全，温度过高会使反应形成的SiF4大量挥发，造成测量结果偏离，综合以上考虑，本方法选择溶样温度控制在70 ℃～80 ℃范围内。
2.2.3 溶样加热时间试验
称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中，采用不同的加热时间，按实验方法进行。结果见表6。
从表6可以看出，溶样时间不足5 min时，样品溶解无法完全，溶样时间在5～7 min时，样品溶解效果无显著差异，但是溶样时间超过7 min，形成的SiF4大量挥发，造成测量结果偏离，综合以上考虑，本方法选择溶样时间为5 min。综上所述，该方法采取的溶样条件为，浓硝酸加入3滴氢氟酸，温度控制在70 ℃～80 ℃范围内，加热时间5 min。
2.3 干扰实验
2.3.1 铀的干扰实验
在Si浓度为0.5 ?g/mL标准溶液中，加入不同量的铀，水平式ICP-AES测定，结果见表7。从表7可看出，当铀浓度为10 ?g/mL时，铀对硅的测定没有明显干扰。我们对淋出液中铀含量进行ICP-AES法进行过多次测定，其铀含量均小于1.0 ?g/mL。试验证明，淋出液中铀含量不会对硅的测定产生影响。
2.3.2 主体杂质元素对待测杂质元素的干扰
实验中我们做了铁、铬单独存在及铁、铬同时存在时对硅的干扰实验。结果表明铁、铬单独存在，且铁含量达到480 ?g/g.UO2，铬含量240 ?g/g.UO2.其含量对硅的测量值没有明显相互干扰情况，但当铁+铬含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2时，对硅的测定存在干扰。考查所有已分析的UO2粉末和芯块，铁的含量没有超过300 ?g/g.UO2的样品且铬的含量没有超过100 ?g/g.UO2的样品。因此核纯级UO2粉末和芯块中常见的主体杂质元素铁、铬为不会干扰Si的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯烧杯中，分别加入6.0 mL系列标准溶液，按实验方法，用ICP-AES测定各元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。经检验，硅标准曲线和工作曲线的回归系数、常数项之间均无显著性差异，可用标准曲线代替工作曲线作为测定曲线。
2.5 回收率和精密度
在洗净的聚四氟乙烯烧怀中加入6 mL系列标准溶液，再称取0.2000 gUO2样品于烧杯中，按实验方法进行，各标准系列分别做6个数据。结果表明：本方法回收率在85%～115%范围内，相对标准偏差优于10%。
2.6 方法的准确度考查
在六个洗净的25 mL聚四氟乙烯烧杯中，分别称取0.2 g（精确至0.5 mg）国家标准物质（GBW04216、GBW04218）于烧杯中，按实验方法进行测定。结果见表8。从表中可看出，本方法对标准物质的分析结果与标准值的t检验无显著性差异，说明该方法是准确可靠的。
2.7 不同方法比较
采用国标方法GB11846-89即分光光度法与本方法进行方法间比对。结果见表9。从表中可看出，本方法的分析结果与国标分光光度法的t检验无显著性差异。
3 结语
取样量0.2 g，测定体积为6 mL，方法测定范围为（4～450） ?g/g；（2）方法回收率在85%～115%范围内，相对标准偏差优于10%；（3）本方法首次提出采用ICP-AES测定铀化合物中的微量硅，具有方法精密度好、准确度高、操作简便、成本低廉、不涉及毒性较强的试剂等优点。
参考文献
[1] GB11846-89.二氧化铀粉末和芯块中硅的测定[S].中国标准出版社，1989.
[2] Q/LHB3-263-87.二氧化铀芯块中硅的测定[S].国营八一二厂标准化委员会，1987（2）.
[3] 邓勃.数理统计方法在分析测试中的应用[M].化学工业出版社，1984.