论文部分内容阅读
摘 要:建立了用硝酸加氢氟酸溶样,CL–TBP(磷酸三丁酯)树脂为固定相,以3 mol/L的硝酸溶液为流动相,测定铀化合物中微量硅的ICP-AES法。通过对溶样条件、元素分离、元素干扰测定条件的选择,确定了分析方法。方法取样量0.2g,测定体积为6 mL。方法回收率在85%~115%范围内,相对标准偏差优于10%,该方法与与国家标准GB11846-89的方法间比对的结果无显著性差异。
关键词:铀化合物 微量硅 ICP-AES
中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2014)09(c)-0087-03
在核燃料元件生产过程中,需要对铀氧化物中微量硅进行快速、准确的测定,以保证燃料组件的质量。目前,铀化合物中微量硅的测定现在多采用国家标准GB11846-89的方法,即分光光度法测定微量硅;ASTM C1287-95中采用ICP-MS测定铀氧化物中的硅,不需要将铀基体与待测元素硅分离,检测下限为1.5μg/g.U;在冶金和钢铁行业中有使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定硅的方法,但国内外文献中尚未见到采用ICP-AES法测定铀氧化物中硅的测定方法。
ICP-AES具有快速、准确、灵敏、检测下限低的优点,因此建立ICP-AES测定铀氧化物中微量硅的测定可以提高检测速度,降低检测下限。
1 实验部分
1.1 仪器设备
光谱仪,3300DV(美国Perkin Elmer公司);电子天平,AE-163型,感量为0.1 mg;电热板,功率2 kW。
1.2 试剂材料
所用试剂均为符合国家标准(GB)优级纯试剂。所用去离子水的电导率(25 ℃)≤0.10 ms/m。硝酸;氢氟酸;硝酸溶液,浓度分别为:1 mol/L,2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L,5 mol/L;聚乙烯萃取色层柱(自制),内径8 mm,柱体长140 mm,上方带约10 mL储液斗;CL—TBP萃淋树脂,75-120目,含60%TBP;SiO2标准贮备液,c(SiO2)=1000 μg/mL,GSBG62053;标准溶液系列,介质为3 mol/LHNO3,浓度分别为:0.0 μg/mL,0.1 μg/mL,0.5 μg/mL,5.0 μg/mL,15 μg/mL;国家标准物质GBW04216~GBW04219。聚四氟乙烯烧杯,带盖;聚乙烯塑料瓶、容量瓶、移液管若干。
1.3 实验方法
1.3.1 萃取色层柱的制备
将CL-TBP萃淋树脂用水浸泡至少24 h,湿法装入萃取色层柱,色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯丝填塞,树脂床高约(100~110) mm,控制流速在(0.5~1.2) mL/min之间。试样溶液上柱前,色层柱用约20 mL的硝酸溶液(3 mol/L)平衡。分离后用40 mL水解吸萃取色层柱上吸附的铀。
1.3.2 试样溶解
称取0.2 g(精确至0.0005 g)样品于洗净的聚四氟乙烯烧怀中,加入2 mL浓硝酸,盖上盖子,在电热板上低温(<260 ℃)溶解完全后(如未溶解完全可再加入2 mL浓硝酸),蒸至近干,从电热板上取下冷却至室温后加入2 mL硝酸溶液(3 mol/L)和氢氟酸3滴,在热水浴中加热5 min,温度控制在(70~80 ℃)之间。得试样溶液A1。
1.3.3 分离
将试样溶液A1转移至用硝酸溶液(3 mol/L)平衡好的萃取色层柱上分离,然后用1 mL上述 硝酸溶液洗涤烧杯两次并转移至色层柱,继续用硝酸溶液淋洗色层柱(每次2 mL),收集从第3 mL至第8mL淋出液共6 mL于聚四氟乙烯烧杯中,试样溶液A2待测定。在不加试样的条件重复上述步骤,得空白溶液A0。
1.3.4 硅含量的测定
将标准溶液、空白溶液A0和试样溶液A2分别引入ICP光源进行测定,直接得到硅元素的浓度含量,然后换算成固体样品中硅元素的含量。
1.4 仪器工作条件
高频发生器功率:1300 W
雾化气流量:0.8 L/min
辅助气流量:0.5 L/min.
蠕动泵流速:1.5 mL/min.
等离子体气流量:15 L/min
最大读数时间:5 s
2 结果与讨论
2.1 分离条件实验
2.1.1 分离酸度实验
选择国家标准物质GBW04218为分离酸度实验样品(标准值及不确定度为:69.1±4.6 ?g/g.U)。按实验方法分别用不同浓度的硝酸溶液上柱分离后进行测定,结果见表1。考虑酸度过高可能会产生硅酸形成沉淀引起测量值的偏离,实验选用3 mol/L HNO3作分离酸。
2.1.2 淋洗曲线
按实验方法在3 mol/L HNO3硝酸介质条件下,每次只接收1 mL淋出液,测定各元素的响应信号,绘制淋洗曲线,见图1。
从图1可以看出,淋洗体积在(4~7)mL之间大量硅被淋洗下来,至第8 mL已基本淋洗完全,因此收集从第3 mL至第8 mL共6 mL淋出液。
2.1.3 淋洗速度实验
按实验方法进行不同流速控制下分离效果实验,结果见表2。
从表2可以看出,流速0.5~1.2 mL/min.之间对分离效果影响不大。流速可选择0.5~1.2 mL/min。
2.1.4 树脂床高度实验
按实验方法进行不同树脂床高度的分离效果实验。结果见表3。
从表3可以看出,树脂床高度选择12 cm、13 cm、14 cm时,对结果的影响不大。本方法确定为14 cm。 2.2 溶样条件实验
在微量硅的测定方法中,文献中大都采用王水+氢氟酸、硝酸+氢氟酸或碳酸钠熔融法进行溶样,采用氢氟酸溶样时要特别小心,因为反应生成的SiF4具有挥发性,所以在实际操作中需要控制条件,将挥发性SiF4的损失降到最低。ASTM标准采用密闭容器防止SiF4的挥发,国标中规定溶样时的温度要低于80 ℃;实验采用CL—TBP萃淋树脂将微量硅从基体铀中分离,树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大,不利于微量硅的分离。综合考虑以上情况本实验将采用硝酸+氢氟酸溶样,采用国家标准物质(GBW04219)(标准值及不确定度为:110.4±8.0 ?g/g.U)着重对氢氟酸的用量及加入后的温度控制范围进行考查。
2.2.1 氢氟酸用量实验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)。于聚四氟乙烯烧杯中,硝酸(3 mol/L)、不同氢氟酸的用量溶样,按实验方法进行。结果见表4。
从表4可看出,氢氟酸的用量很关键,溶样时从滴加1滴氢氟酸到滴加4滴氢氟酸,硅的测出值有明显的递增,但当氢氟酸的用量超过4滴后,树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大,反而不利于微量硅的分离。综合考虑,本方法折中采用氢氟酸的加入量为3滴。
2.2.2 加热温度试验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中,采用不同的加热温度,按实验方法进行。结果见表5。
从表5可以看出,温度较低会使硅的溶解不完全,温度过高会使反应形成的SiF4大量挥发,造成测量结果偏离,综合以上考虑,本方法选择溶样温度控制在70 ℃~80 ℃范围内。
2.2.3 溶样加热时间试验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中,采用不同的加热时间,按实验方法进行。结果见表6。
从表6可以看出,溶样时间不足5 min时,样品溶解无法完全,溶样时间在5~7 min时,样品溶解效果无显著差异,但是溶样时间超过7 min,形成的SiF4大量挥发,造成测量结果偏离,综合以上考虑,本方法选择溶样时间为5 min。综上所述,该方法采取的溶样条件为,浓硝酸加入3滴氢氟酸,温度控制在70 ℃~80 ℃范围内,加热时间5 min。
2.3 干扰实验
2.3.1 铀的干扰实验
在Si浓度为0.5 ?g/mL标准溶液中,加入不同量的铀,水平式ICP-AES测定,结果见表7。从表7可看出,当铀浓度为10 ?g/mL时,铀对硅的测定没有明显干扰。我们对淋出液中铀含量进行ICP-AES法进行过多次测定,其铀含量均小于1.0 ?g/mL。试验证明,淋出液中铀含量不会对硅的测定产生影响。
2.3.2 主体杂质元素对待测杂质元素的干扰
实验中我们做了铁、铬单独存在及铁、铬同时存在时对硅的干扰实验。结果表明铁、铬单独存在,且铁含量达到480 ?g/g.UO2,铬含量240 ?g/g.UO2.其含量对硅的测量值没有明显相互干扰情况,但当铁+铬含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2时,对硅的测定存在干扰。考查所有已分析的UO2粉末和芯块,铁的含量没有超过300 ?g/g.UO2的样品且铬的含量没有超过100 ?g/g.UO2的样品。因此核纯级UO2粉末和芯块中常见的主体杂质元素铁、铬为不会干扰Si的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯烧杯中,分别加入6.0 mL系列标准溶液,按实验方法,用ICP-AES测定各元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。经检验,硅标准曲线和工作曲线的回归系数、常数项之间均无显著性差异,可用标准曲线代替工作曲线作为测定曲线。
2.5 回收率和精密度
在洗净的聚四氟乙烯烧怀中加入6 mL系列标准溶液,再称取0.2000 gUO2样品于烧杯中,按实验方法进行,各标准系列分别做6个数据。结果表明:本方法回收率在85%~115%范围内,相对标准偏差优于10%。
2.6 方法的准确度考查
在六个洗净的25 mL聚四氟乙烯烧杯中,分别称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质(GBW04216、GBW04218)于烧杯中,按实验方法进行测定。结果见表8。从表中可看出,本方法对标准物质的分析结果与标准值的t检验无显著性差异,说明该方法是准确可靠的。
2.7 不同方法比较
采用国标方法GB11846-89即分光光度法与本方法进行方法间比对。结果见表9。从表中可看出,本方法的分析结果与国标分光光度法的t检验无显著性差异。
3 结语
取样量0.2 g,测定体积为6 mL,方法测定范围为(4~450) ?g/g;(2)方法回收率在85%~115%范围内,相对标准偏差优于10%;(3)本方法首次提出采用ICP-AES测定铀化合物中的微量硅,具有方法精密度好、准确度高、操作简便、成本低廉、不涉及毒性较强的试剂等优点。
参考文献
[1] GB11846-89.二氧化铀粉末和芯块中硅的测定[S].中国标准出版社,1989.
[2] Q/LHB3-263-87.二氧化铀芯块中硅的测定[S].国营八一二厂标准化委员会,1987(2).
[3] 邓勃.数理统计方法在分析测试中的应用[M].化学工业出版社,1984.
关键词:铀化合物 微量硅 ICP-AES
中图分类号:O657 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2014)09(c)-0087-03
在核燃料元件生产过程中,需要对铀氧化物中微量硅进行快速、准确的测定,以保证燃料组件的质量。目前,铀化合物中微量硅的测定现在多采用国家标准GB11846-89的方法,即分光光度法测定微量硅;ASTM C1287-95中采用ICP-MS测定铀氧化物中的硅,不需要将铀基体与待测元素硅分离,检测下限为1.5μg/g.U;在冶金和钢铁行业中有使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定硅的方法,但国内外文献中尚未见到采用ICP-AES法测定铀氧化物中硅的测定方法。
ICP-AES具有快速、准确、灵敏、检测下限低的优点,因此建立ICP-AES测定铀氧化物中微量硅的测定可以提高检测速度,降低检测下限。
1 实验部分
1.1 仪器设备
光谱仪,3300DV(美国Perkin Elmer公司);电子天平,AE-163型,感量为0.1 mg;电热板,功率2 kW。
1.2 试剂材料
所用试剂均为符合国家标准(GB)优级纯试剂。所用去离子水的电导率(25 ℃)≤0.10 ms/m。硝酸;氢氟酸;硝酸溶液,浓度分别为:1 mol/L,2 mol/L,3 mol/L,4 mol/L,5 mol/L;聚乙烯萃取色层柱(自制),内径8 mm,柱体长140 mm,上方带约10 mL储液斗;CL—TBP萃淋树脂,75-120目,含60%TBP;SiO2标准贮备液,c(SiO2)=1000 μg/mL,GSBG62053;标准溶液系列,介质为3 mol/LHNO3,浓度分别为:0.0 μg/mL,0.1 μg/mL,0.5 μg/mL,5.0 μg/mL,15 μg/mL;国家标准物质GBW04216~GBW04219。聚四氟乙烯烧杯,带盖;聚乙烯塑料瓶、容量瓶、移液管若干。
1.3 实验方法
1.3.1 萃取色层柱的制备
将CL-TBP萃淋树脂用水浸泡至少24 h,湿法装入萃取色层柱,色层柱内树脂床的上下两端均用聚四氯乙烯丝填塞,树脂床高约(100~110) mm,控制流速在(0.5~1.2) mL/min之间。试样溶液上柱前,色层柱用约20 mL的硝酸溶液(3 mol/L)平衡。分离后用40 mL水解吸萃取色层柱上吸附的铀。
1.3.2 试样溶解
称取0.2 g(精确至0.0005 g)样品于洗净的聚四氟乙烯烧怀中,加入2 mL浓硝酸,盖上盖子,在电热板上低温(<260 ℃)溶解完全后(如未溶解完全可再加入2 mL浓硝酸),蒸至近干,从电热板上取下冷却至室温后加入2 mL硝酸溶液(3 mol/L)和氢氟酸3滴,在热水浴中加热5 min,温度控制在(70~80 ℃)之间。得试样溶液A1。
1.3.3 分离
将试样溶液A1转移至用硝酸溶液(3 mol/L)平衡好的萃取色层柱上分离,然后用1 mL上述 硝酸溶液洗涤烧杯两次并转移至色层柱,继续用硝酸溶液淋洗色层柱(每次2 mL),收集从第3 mL至第8mL淋出液共6 mL于聚四氟乙烯烧杯中,试样溶液A2待测定。在不加试样的条件重复上述步骤,得空白溶液A0。
1.3.4 硅含量的测定
将标准溶液、空白溶液A0和试样溶液A2分别引入ICP光源进行测定,直接得到硅元素的浓度含量,然后换算成固体样品中硅元素的含量。
1.4 仪器工作条件
高频发生器功率:1300 W
雾化气流量:0.8 L/min
辅助气流量:0.5 L/min.
蠕动泵流速:1.5 mL/min.
等离子体气流量:15 L/min
最大读数时间:5 s
2 结果与讨论
2.1 分离条件实验
2.1.1 分离酸度实验
选择国家标准物质GBW04218为分离酸度实验样品(标准值及不确定度为:69.1±4.6 ?g/g.U)。按实验方法分别用不同浓度的硝酸溶液上柱分离后进行测定,结果见表1。考虑酸度过高可能会产生硅酸形成沉淀引起测量值的偏离,实验选用3 mol/L HNO3作分离酸。
2.1.2 淋洗曲线
按实验方法在3 mol/L HNO3硝酸介质条件下,每次只接收1 mL淋出液,测定各元素的响应信号,绘制淋洗曲线,见图1。
从图1可以看出,淋洗体积在(4~7)mL之间大量硅被淋洗下来,至第8 mL已基本淋洗完全,因此收集从第3 mL至第8 mL共6 mL淋出液。
2.1.3 淋洗速度实验
按实验方法进行不同流速控制下分离效果实验,结果见表2。
从表2可以看出,流速0.5~1.2 mL/min.之间对分离效果影响不大。流速可选择0.5~1.2 mL/min。
2.1.4 树脂床高度实验
按实验方法进行不同树脂床高度的分离效果实验。结果见表3。
从表3可以看出,树脂床高度选择12 cm、13 cm、14 cm时,对结果的影响不大。本方法确定为14 cm。 2.2 溶样条件实验
在微量硅的测定方法中,文献中大都采用王水+氢氟酸、硝酸+氢氟酸或碳酸钠熔融法进行溶样,采用氢氟酸溶样时要特别小心,因为反应生成的SiF4具有挥发性,所以在实际操作中需要控制条件,将挥发性SiF4的损失降到最低。ASTM标准采用密闭容器防止SiF4的挥发,国标中规定溶样时的温度要低于80 ℃;实验采用CL—TBP萃淋树脂将微量硅从基体铀中分离,树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大,不利于微量硅的分离。综合考虑以上情况本实验将采用硝酸+氢氟酸溶样,采用国家标准物质(GBW04219)(标准值及不确定度为:110.4±8.0 ?g/g.U)着重对氢氟酸的用量及加入后的温度控制范围进行考查。
2.2.1 氢氟酸用量实验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)。于聚四氟乙烯烧杯中,硝酸(3 mol/L)、不同氢氟酸的用量溶样,按实验方法进行。结果见表4。
从表4可看出,氢氟酸的用量很关键,溶样时从滴加1滴氢氟酸到滴加4滴氢氟酸,硅的测出值有明显的递增,但当氢氟酸的用量超过4滴后,树脂中铀带的长度会随着氢氟酸的用量的增加而扩大,反而不利于微量硅的分离。综合考虑,本方法折中采用氢氟酸的加入量为3滴。
2.2.2 加热温度试验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中,采用不同的加热温度,按实验方法进行。结果见表5。
从表5可以看出,温度较低会使硅的溶解不完全,温度过高会使反应形成的SiF4大量挥发,造成测量结果偏离,综合以上考虑,本方法选择溶样温度控制在70 ℃~80 ℃范围内。
2.2.3 溶样加热时间试验
称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质于聚四氟乙烯烧杯中,采用不同的加热时间,按实验方法进行。结果见表6。
从表6可以看出,溶样时间不足5 min时,样品溶解无法完全,溶样时间在5~7 min时,样品溶解效果无显著差异,但是溶样时间超过7 min,形成的SiF4大量挥发,造成测量结果偏离,综合以上考虑,本方法选择溶样时间为5 min。综上所述,该方法采取的溶样条件为,浓硝酸加入3滴氢氟酸,温度控制在70 ℃~80 ℃范围内,加热时间5 min。
2.3 干扰实验
2.3.1 铀的干扰实验
在Si浓度为0.5 ?g/mL标准溶液中,加入不同量的铀,水平式ICP-AES测定,结果见表7。从表7可看出,当铀浓度为10 ?g/mL时,铀对硅的测定没有明显干扰。我们对淋出液中铀含量进行ICP-AES法进行过多次测定,其铀含量均小于1.0 ?g/mL。试验证明,淋出液中铀含量不会对硅的测定产生影响。
2.3.2 主体杂质元素对待测杂质元素的干扰
实验中我们做了铁、铬单独存在及铁、铬同时存在时对硅的干扰实验。结果表明铁、铬单独存在,且铁含量达到480 ?g/g.UO2,铬含量240 ?g/g.UO2.其含量对硅的测量值没有明显相互干扰情况,但当铁+铬含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2时,对硅的测定存在干扰。考查所有已分析的UO2粉末和芯块,铁的含量没有超过300 ?g/g.UO2的样品且铬的含量没有超过100 ?g/g.UO2的样品。因此核纯级UO2粉末和芯块中常见的主体杂质元素铁、铬为不会干扰Si的测定。
2.4 标准曲线与工作曲线
称取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯烧杯中,分别加入6.0 mL系列标准溶液,按实验方法,用ICP-AES测定各元素响应信号值绘制工作曲线。同时直接测定标准系列溶液的响应信号值并绘制标准曲线。经检验,硅标准曲线和工作曲线的回归系数、常数项之间均无显著性差异,可用标准曲线代替工作曲线作为测定曲线。
2.5 回收率和精密度
在洗净的聚四氟乙烯烧怀中加入6 mL系列标准溶液,再称取0.2000 gUO2样品于烧杯中,按实验方法进行,各标准系列分别做6个数据。结果表明:本方法回收率在85%~115%范围内,相对标准偏差优于10%。
2.6 方法的准确度考查
在六个洗净的25 mL聚四氟乙烯烧杯中,分别称取0.2 g(精确至0.5 mg)国家标准物质(GBW04216、GBW04218)于烧杯中,按实验方法进行测定。结果见表8。从表中可看出,本方法对标准物质的分析结果与标准值的t检验无显著性差异,说明该方法是准确可靠的。
2.7 不同方法比较
采用国标方法GB11846-89即分光光度法与本方法进行方法间比对。结果见表9。从表中可看出,本方法的分析结果与国标分光光度法的t检验无显著性差异。
3 结语
取样量0.2 g,测定体积为6 mL,方法测定范围为(4~450) ?g/g;(2)方法回收率在85%~115%范围内,相对标准偏差优于10%;(3)本方法首次提出采用ICP-AES测定铀化合物中的微量硅,具有方法精密度好、准确度高、操作简便、成本低廉、不涉及毒性较强的试剂等优点。
参考文献
[1] GB11846-89.二氧化铀粉末和芯块中硅的测定[S].中国标准出版社,1989.
[2] Q/LHB3-263-87.二氧化铀芯块中硅的测定[S].国营八一二厂标准化委员会,1987(2).
[3] 邓勃.数理统计方法在分析测试中的应用[M].化学工业出版社,1984.