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[摘 要]介绍了神华包头煤化工分公司碳四深加工装置MTBE单元运行现状及对产品中副反应产物进行分析，针对煤制烯烃副产混合碳四原料组成实际情况，在生产MTBE过程中，副产大量聚合物，影响MTBE产品质量。通过工艺技术改造，提高了MTBE质量，同时保护了催化剂。
[关键词]煤制烯烃C4 MTBE 技术改造
中图分类号：U457 文献标识码：U 文章编号：1009―914X（2013）34―0328―04
一.装置概况
神华包头煤化工项目为世界首套将甲醇转化为烯烃的项目。由于首次采用DMTO技术，碳四的成分和数量具有不确定性。2010年投料试车成功后，获得了准确的碳四成分及产量。为了提高项目的经济性，确保聚乙烯装置生产原料丁烯-1的可获得性，决定建设碳四深加工装置。根据煤制烯烃所产碳四组成考虑，决定建设MTBE/丁烯-1单元、PSA单元以及2-PH（二丙基庚醇）单元。该装置以混和碳四和甲醇为原料，在醚化催化剂作用下通过异丁烯与甲醇反应，除去了原料中少量的异丁烯，得到MTBE产品。醚化反应后的混和碳四通过加氢反应去除影响丁烯-1产品质量的少量丁二烯和炔烃。加氢后的碳四通过三塔分离得到丁烯-1产品，剩余的碳四（主要含丁烯-2）作为2-PH（2-丙基庚醇）原料。煤化工生产的混合碳四中异丁烯含量较低，而1，3-丁二烯含量比较高。在工艺方面，醚化反应部分采用固定床反应器加催化蒸馏的工艺，醚后碳四与甲醇的混合物进入萃取塔，碳四由顶部采出进入加氢单元，甲醇水的混合物进入甲醇精馏塔回收甲醇。
开工过程中发现混合碳四原料中的平均异丁烯质量含量仅为4.6%，这与国内许多装置异丁烯平均含量45%左右相差很大，并且原料中的异丁烯含量波动较大，最低时为3.67%，最高达到5.22%，与在项目规划期分析的数据6.5%～8.3%有较大差距。同时1，3-丁二烯含量为1.47%，而国内其它装置1，3-丁二烯含量仅0.2%。MTBE/丁烯-1装置开车至今，经过一系列的调整，MTBE 产品纯度只有91%，一直未达到设计值≥97%。经分析主要副产物为二聚物和三聚物，并且其影响了MTBE产品的颜色。由于国内现有MTBE装置混合碳四进料中的1，3-丁二烯含量均远远低于神华包头MTBE装置。因无实际经验数据可供参考，所以在工艺流程设计上还是采用国内其它装置的流程。为了有效提高MTBE的纯度，有必要将现在的先醚化后加氢的流程改为先加氢后醚化的流程，以减少MTBE中的聚合物，使產品指标达到要求。另外，由于萃取塔塔顶醚化后碳四设计含水量～972ppm，而加氢催化剂要求醚化后碳四的含水量应小于25 ppm。并进行工艺流程改造，技改如下：
二. C4原料组成对比
通过（表一）可以看出煤制烯烃C4和催化裂化C4在组成上有很大区别，尤其异丁烯和1，3丁二烯差的比例较大，而这两种成分在醚化反应器和催化蒸馏塔里易聚合，而1，3丁二烯如果过量其自聚物无法控制。据资料介绍[1]丁二烯在烷基化时可生成重质叠合物，使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，酸耗量增加，二烯烃、炔烃在一定条件下会自聚，生成高分子有机物，堵塞树脂催化剂孔道，造成催化剂粒径长大，催化活性降低会有一定的影响，因为二烯烃是稠环芳烃的前身 如果是固定床反应器 二烯烃含量过高会加速结焦。
流程说明：由于煤基C4异丁烯含量与催化裂化相比低很多，这样在醚化过程中产生很多聚合物和MSBE副产物，所以需要上一个MTBE精制塔除去重组分，使MTBE达到化工型标准，增加其经济效益。同时把加氢放在工艺首步，目的除去1，3丁二烯，防止其在催化蒸馏塔自聚，其次保护加氢催化剂（萃取醚后C4含水量高）。
本装置：首先原料混合C4进入加氢原料罐V-1301，经泵P-1301打入加氢反应器R-1301A/B，加氢后C4去脱轻塔T-1401，脱出轻组分C3及过量氢气，塔底C4经换热后去C4原料罐V-1201与V-1202罐甲醇一起进入醚化反应器R-1201A/B，醚化后物料直接去催化蒸馏上塔T-1201A（此处省去常规工艺催化下塔T-1201B），T-1201A底部粗MTBE去MTBE精制塔T-1201C，MTBE产品从T-1201C侧线采出，塔底为重组分。
实际生产后将催化蒸馏塔底粗MTBE全部引入MTBE产品精制塔，测试其分离能力，并与模拟结果对照，吻合很好，能够满足实际生产需要。
流程改进后大大提高了MTBE的质量，由原先91%左右提高到99.8%，颜色由淡黄色变成无色，把不合格品变成精品，使MTBE可以进行催化裂解生产纯的1，3丁二烯产品，增加了经济效益。
四. 结束语
综上所述针对煤制烯烃副产C4组成的实际情况，在深加工生产MTBE时，应该采取技改后的流程，不应该继续采用常规流程。因为煤基C4异丁烯含量太低，而1，3丁二烯含量相比又很高，所以技改后的流程解决了原生产上的一些问题：
1）第一把加氢流程改在工艺首步，避免了1，3丁二烯在催化蒸馏塔的自聚，减少了醚化催化剂表面聚合物的浓度，保护了催化剂，相对延长了催化剂的使用寿命。
2）第二把加氢流程改在工艺首步，除了保护催化蒸馏催化剂外，同样也保护了加氢催化剂，因为C4原料含水量只有20ppm左右，而醚后C4含水量在1000ppm左右，同时C4原料中没有甲醇，而萃取后C4中有一定量甲醇，但水和甲醇正好又是加氢催化剂的毒物。所以技改后同样延长了加氢催化剂的使用寿命。
3）第三通过增加MTBE精制塔，使MTBE质量提高了很多，真正实现了C4深加工的意义。
参考文献
[1] 于光坤 ≤齐鲁石油化工≥，1989，04期
[2] 王连群 ≤燕山石化MTBE装置流程优化≥，天津大学硕士 20060401.
[关键词]煤制烯烃C4 MTBE 技术改造
中图分类号：U457 文献标识码：U 文章编号：1009―914X（2013）34―0328―04
一.装置概况
神华包头煤化工项目为世界首套将甲醇转化为烯烃的项目。由于首次采用DMTO技术，碳四的成分和数量具有不确定性。2010年投料试车成功后，获得了准确的碳四成分及产量。为了提高项目的经济性，确保聚乙烯装置生产原料丁烯-1的可获得性，决定建设碳四深加工装置。根据煤制烯烃所产碳四组成考虑，决定建设MTBE/丁烯-1单元、PSA单元以及2-PH（二丙基庚醇）单元。该装置以混和碳四和甲醇为原料，在醚化催化剂作用下通过异丁烯与甲醇反应，除去了原料中少量的异丁烯，得到MTBE产品。醚化反应后的混和碳四通过加氢反应去除影响丁烯-1产品质量的少量丁二烯和炔烃。加氢后的碳四通过三塔分离得到丁烯-1产品，剩余的碳四（主要含丁烯-2）作为2-PH（2-丙基庚醇）原料。煤化工生产的混合碳四中异丁烯含量较低，而1，3-丁二烯含量比较高。在工艺方面，醚化反应部分采用固定床反应器加催化蒸馏的工艺，醚后碳四与甲醇的混合物进入萃取塔，碳四由顶部采出进入加氢单元，甲醇水的混合物进入甲醇精馏塔回收甲醇。
开工过程中发现混合碳四原料中的平均异丁烯质量含量仅为4.6%，这与国内许多装置异丁烯平均含量45%左右相差很大，并且原料中的异丁烯含量波动较大，最低时为3.67%，最高达到5.22%，与在项目规划期分析的数据6.5%～8.3%有较大差距。同时1，3-丁二烯含量为1.47%，而国内其它装置1，3-丁二烯含量仅0.2%。MTBE/丁烯-1装置开车至今，经过一系列的调整，MTBE 产品纯度只有91%，一直未达到设计值≥97%。经分析主要副产物为二聚物和三聚物，并且其影响了MTBE产品的颜色。由于国内现有MTBE装置混合碳四进料中的1，3-丁二烯含量均远远低于神华包头MTBE装置。因无实际经验数据可供参考，所以在工艺流程设计上还是采用国内其它装置的流程。为了有效提高MTBE的纯度，有必要将现在的先醚化后加氢的流程改为先加氢后醚化的流程，以减少MTBE中的聚合物，使產品指标达到要求。另外，由于萃取塔塔顶醚化后碳四设计含水量～972ppm，而加氢催化剂要求醚化后碳四的含水量应小于25 ppm。并进行工艺流程改造，技改如下：
二. C4原料组成对比
通过（表一）可以看出煤制烯烃C4和催化裂化C4在组成上有很大区别，尤其异丁烯和1，3丁二烯差的比例较大，而这两种成分在醚化反应器和催化蒸馏塔里易聚合，而1，3丁二烯如果过量其自聚物无法控制。据资料介绍[1]丁二烯在烷基化时可生成重质叠合物，使烷基化油的干点升高，辛烷值下降，酸耗量增加，二烯烃、炔烃在一定条件下会自聚，生成高分子有机物，堵塞树脂催化剂孔道，造成催化剂粒径长大，催化活性降低会有一定的影响，因为二烯烃是稠环芳烃的前身 如果是固定床反应器 二烯烃含量过高会加速结焦。
流程说明：由于煤基C4异丁烯含量与催化裂化相比低很多，这样在醚化过程中产生很多聚合物和MSBE副产物，所以需要上一个MTBE精制塔除去重组分，使MTBE达到化工型标准，增加其经济效益。同时把加氢放在工艺首步，目的除去1，3丁二烯，防止其在催化蒸馏塔自聚，其次保护加氢催化剂（萃取醚后C4含水量高）。
本装置：首先原料混合C4进入加氢原料罐V-1301，经泵P-1301打入加氢反应器R-1301A/B，加氢后C4去脱轻塔T-1401，脱出轻组分C3及过量氢气，塔底C4经换热后去C4原料罐V-1201与V-1202罐甲醇一起进入醚化反应器R-1201A/B，醚化后物料直接去催化蒸馏上塔T-1201A（此处省去常规工艺催化下塔T-1201B），T-1201A底部粗MTBE去MTBE精制塔T-1201C，MTBE产品从T-1201C侧线采出，塔底为重组分。
实际生产后将催化蒸馏塔底粗MTBE全部引入MTBE产品精制塔，测试其分离能力，并与模拟结果对照，吻合很好，能够满足实际生产需要。
流程改进后大大提高了MTBE的质量，由原先91%左右提高到99.8%，颜色由淡黄色变成无色，把不合格品变成精品，使MTBE可以进行催化裂解生产纯的1，3丁二烯产品，增加了经济效益。
四. 结束语
综上所述针对煤制烯烃副产C4组成的实际情况，在深加工生产MTBE时，应该采取技改后的流程，不应该继续采用常规流程。因为煤基C4异丁烯含量太低，而1，3丁二烯含量相比又很高，所以技改后的流程解决了原生产上的一些问题：
1）第一把加氢流程改在工艺首步，避免了1，3丁二烯在催化蒸馏塔的自聚，减少了醚化催化剂表面聚合物的浓度，保护了催化剂，相对延长了催化剂的使用寿命。
2）第二把加氢流程改在工艺首步，除了保护催化蒸馏催化剂外，同样也保护了加氢催化剂，因为C4原料含水量只有20ppm左右，而醚后C4含水量在1000ppm左右，同时C4原料中没有甲醇，而萃取后C4中有一定量甲醇，但水和甲醇正好又是加氢催化剂的毒物。所以技改后同样延长了加氢催化剂的使用寿命。
3）第三通过增加MTBE精制塔，使MTBE质量提高了很多，真正实现了C4深加工的意义。
参考文献
[1] 于光坤 ≤齐鲁石油化工≥，1989，04期
[2] 王连群 ≤燕山石化MTBE装置流程优化≥，天津大学硕士 20060401.