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摘 要：本文通过建立不确定度的数学模型，对蔬菜用复混肥料中总氮含量的测量不确定度进行了评估，分析了测定过程中存在的不确定度来源，量化了不确定度的分量，并求出合成不确定度和扩展不确定度，最终给出了不确定度测定结果的表示式。
关键词：蔬菜用复混肥料 总氮 不确定度 评定
复混肥料作为蔬菜产品种植常用的土壤养分来源，其含量测量结果的质量关系到蔬菜品质评价是否准确，为了评定检验结果的准确度，通常用不确定度进行评定。对其进行不确定度的评定既是满足GB/T 27025-2008[1]中对测试实验室的要求，又能定量表明其测量结果的有效性。本文依据GB/T 8572-2010[2]，采用蒸馏后滴定法测定复混肥料中总氮含量，并对测定结果参照《测量不确定度评定与表示》[3]进行了不确定度评定。
1 测定方法
依据GB/T 8572～2010《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》。将试样消化处理，各种形态的氮全部转化为铵盐，从碱性溶液中蒸馏出氨，吸收于过量硫酸溶液中，以甲基红—亚甲基蓝混合指示液为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定，计算出总氮的百分含量。
2 数学模型
X-试样中总氮含量百分数，%
V2-空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml
V1-试样测定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml
C-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L
m-称取的试样质量，g
3 方差
u2（X）=c2（V2）·u2（V2）+c2（V1）·u2（V1）+c2（c）·u2（c）+c2（m）·u2（m）
4 不确定度分量的计算
4.1 重复性测定引入的标准不确定度
对试样中总氮含量重复性测定的实验结果如下
重复性测定8次，n=8，测得的总氮含平均值X=8.09%，实验标准偏差S（X）按下式计算：
重复性测定的标准不确定度u（A）=S（X）/ n =0.69×10-2，%
4.2 空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的不确定度
4.2.1 校准：实验使用50ml A级滴定管，按JJG 196-1990的规定，其容量最大允许误差MPE=±0.05ml，按照均匀分布评定，其体积的标准偏差为：
u1（V2）=0.05/ 3 =0.029ml
4.2.2 温度：即由于使用滴定管时的温度与校正时的温度不同引起的不确定度。容量量器的积相对误差，即体膨胀系数从手册查得为2.1×10-4℃，实验操作时温度与校正时温度最大相差距5℃，按照均匀分布评定：
u2（V2）=22.50×2.1×10-4×5/ 3 =0.014ml
4.2.3 重复性：体积示值读数的重复性，根据实验统计量分析，重复性标准偏差为：u3（V2）=0.012ml
空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积的标准偏差为：
u（V2）= u12（V2）+u22（V2）+u33（V2）= 0.0292+0.0142+0.0122=0.034ml
灵敏系数c（V2）=C×M×0.1/m=0.5758×14.01×0.1/1.1426
=0.71ml，%
（取重复性测定8次所称试样质量的平均值m=1.1426g评定）
标准不确定度：c（V2）·u（V2）=0.034×0.71=2.4×10-2，%
4.3 试样测定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的不确定度
4.3.1 校准 同上§4.2.1 u1（V1）=0.029ml
4.3.2 校准 同上§4.2.2，取重复性测定8次所耗用的氢氧化钠标准滴定溶液返滴定体积的平值V=11.04ml评定，故
u2（V1）=11.04×2.1×10-4×5/ 3 =0.0067ml
4.3.3 重复性 同上§4.2.3，u3（V1）=0.012ml
由此，试样测定时，氢氧化钠标准滴定溶液耗用的体积的标准偏差为：
u（V1）= u12（V1）+u22（V1）+u33= 0.0292+0.00672+0.0122=0.032ml
灵敏系数c（V1）=-C×M×0.1/m=-0.5758×1.401/1.1426=-0.71ml，% 故标准不确定度c（V1）·u（V1）=-0.71×0.032=-2.3×10-2，%
4.4 氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度
氢氧化钠标准滴定溶液浓度的不确定度计算，查得为
4.0×10-4mol/L
灵敏系数c（c）=（V2-V1）×M×0.1/m
=（22.50-11.04）×1.401/1.1426=14L/mol，%
故标准不确定度c（c）·uc（c）=14×4.0×10-4=5.6×10-3，%
4.5.1 重复性：称量时分析天平的示值重复性，本实验操作时使用万分之一的天平和称量瓶，采用减量法称量试样的质量。根据试验统计，在称量质量20～30g时，示值重复性标准偏差为0.082mg。因试样称取是采用减量法，即：m=mA-mB
式中mA-含有样品的称量瓶质量（相当于毛重），g；
mB-取出试样后含样品的称量瓶的质量（相当于皮重），g。
所以，这一不确定度分量必须计算两次，
u1（m）= 0.0822+0.0822=0.12mg
4.5.2 示值誤差：由于采用减量法称量，两次所称量的质量相关仅在1.0g左右，根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》计量技术规范，这两个（减量称量前后）的质量量值的系统效应导致的不确定度可以相互抵消，故天平示值误差引入的不确定度分量u2（m）=0mg。
4.5.3 最大允许误差MPE：根据天平的检定证书为±0.1mg，按正态分布评定，u3（m）=0.1/3=0.033mg，故称量的不确定度
u（m）= u12（Vm）+u22（m）+u33（m）= 0.122+0.0332=1.2×10-4g
灵敏系数c（m）=-（V2-V1）×C×M×0.1/m2
=-（22.50-11.04）×0.5758×1.401/1.1426=-8.09g，%
c（m）·u（m）=-8.09×1.210-4=-9.710-4
5 不确定度分量的合成
uc2（X）=（2.4×10-2）2+（-2.3×10-2）2+（5.6×10-2）2+（-9.7×10-3）2+（4.2×10-3）2
uc（X）=5.7×10-2
6 扩展不确定度
U=uc（X）×k=5.7×10-2×2=0.11，%（包含因子k=2）
7 报告
本次复混肥料中总氮含量的测定结果报告为：X=（8.09±0.11）%（k=2）
8 讨论
本文未考虑滴定终点误差引入的不确定度。
参考文献
[1] GB/T 27025-2008 idt ISO/IEC 17025：2005，检测和校准实验室能力的通用要求[S].
[2] GB/T 8572-2010，复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法[S].
[3] JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].
[4] CNAS：CL 06-2006，化学分析中不确定度的评估指南[S].
关键词：蔬菜用复混肥料 总氮 不确定度 评定
复混肥料作为蔬菜产品种植常用的土壤养分来源，其含量测量结果的质量关系到蔬菜品质评价是否准确，为了评定检验结果的准确度，通常用不确定度进行评定。对其进行不确定度的评定既是满足GB/T 27025-2008[1]中对测试实验室的要求，又能定量表明其测量结果的有效性。本文依据GB/T 8572-2010[2]，采用蒸馏后滴定法测定复混肥料中总氮含量，并对测定结果参照《测量不确定度评定与表示》[3]进行了不确定度评定。
1 测定方法
依据GB/T 8572～2010《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》。将试样消化处理，各种形态的氮全部转化为铵盐，从碱性溶液中蒸馏出氨，吸收于过量硫酸溶液中，以甲基红—亚甲基蓝混合指示液为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定，计算出总氮的百分含量。
2 数学模型
X-试样中总氮含量百分数，%
V2-空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml
V1-试样测定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml
C-氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L
m-称取的试样质量，g
3 方差
u2（X）=c2（V2）·u2（V2）+c2（V1）·u2（V1）+c2（c）·u2（c）+c2（m）·u2（m）
4 不确定度分量的计算
4.1 重复性测定引入的标准不确定度
对试样中总氮含量重复性测定的实验结果如下
重复性测定8次，n=8，测得的总氮含平均值X=8.09%，实验标准偏差S（X）按下式计算：
重复性测定的标准不确定度u（A）=S（X）/ n =0.69×10-2，%
4.2 空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的不确定度
4.2.1 校准：实验使用50ml A级滴定管，按JJG 196-1990的规定，其容量最大允许误差MPE=±0.05ml，按照均匀分布评定，其体积的标准偏差为：
u1（V2）=0.05/ 3 =0.029ml
4.2.2 温度：即由于使用滴定管时的温度与校正时的温度不同引起的不确定度。容量量器的积相对误差，即体膨胀系数从手册查得为2.1×10-4℃，实验操作时温度与校正时温度最大相差距5℃，按照均匀分布评定：
u2（V2）=22.50×2.1×10-4×5/ 3 =0.014ml
4.2.3 重复性：体积示值读数的重复性，根据实验统计量分析，重复性标准偏差为：u3（V2）=0.012ml
空白试验耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积的标准偏差为：
u（V2）= u12（V2）+u22（V2）+u33（V2）= 0.0292+0.0142+0.0122=0.034ml
灵敏系数c（V2）=C×M×0.1/m=0.5758×14.01×0.1/1.1426
=0.71ml，%
（取重复性测定8次所称试样质量的平均值m=1.1426g评定）
标准不确定度：c（V2）·u（V2）=0.034×0.71=2.4×10-2，%
4.3 试样测定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积引入的不确定度
4.3.1 校准 同上§4.2.1 u1（V1）=0.029ml
4.3.2 校准 同上§4.2.2，取重复性测定8次所耗用的氢氧化钠标准滴定溶液返滴定体积的平值V=11.04ml评定，故
u2（V1）=11.04×2.1×10-4×5/ 3 =0.0067ml
4.3.3 重复性 同上§4.2.3，u3（V1）=0.012ml
由此，试样测定时，氢氧化钠标准滴定溶液耗用的体积的标准偏差为：
u（V1）= u12（V1）+u22（V1）+u33= 0.0292+0.00672+0.0122=0.032ml
灵敏系数c（V1）=-C×M×0.1/m=-0.5758×1.401/1.1426=-0.71ml，% 故标准不确定度c（V1）·u（V1）=-0.71×0.032=-2.3×10-2，%
4.4 氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度
氢氧化钠标准滴定溶液浓度的不确定度计算，查得为
4.0×10-4mol/L
灵敏系数c（c）=（V2-V1）×M×0.1/m
=（22.50-11.04）×1.401/1.1426=14L/mol，%
故标准不确定度c（c）·uc（c）=14×4.0×10-4=5.6×10-3，%
4.5.1 重复性：称量时分析天平的示值重复性，本实验操作时使用万分之一的天平和称量瓶，采用减量法称量试样的质量。根据试验统计，在称量质量20～30g时，示值重复性标准偏差为0.082mg。因试样称取是采用减量法，即：m=mA-mB
式中mA-含有样品的称量瓶质量（相当于毛重），g；
mB-取出试样后含样品的称量瓶的质量（相当于皮重），g。
所以，这一不确定度分量必须计算两次，
u1（m）= 0.0822+0.0822=0.12mg
4.5.2 示值誤差：由于采用减量法称量，两次所称量的质量相关仅在1.0g左右，根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》计量技术规范，这两个（减量称量前后）的质量量值的系统效应导致的不确定度可以相互抵消，故天平示值误差引入的不确定度分量u2（m）=0mg。
4.5.3 最大允许误差MPE：根据天平的检定证书为±0.1mg，按正态分布评定，u3（m）=0.1/3=0.033mg，故称量的不确定度
u（m）= u12（Vm）+u22（m）+u33（m）= 0.122+0.0332=1.2×10-4g
灵敏系数c（m）=-（V2-V1）×C×M×0.1/m2
=-（22.50-11.04）×0.5758×1.401/1.1426=-8.09g，%
c（m）·u（m）=-8.09×1.210-4=-9.710-4
5 不确定度分量的合成
uc2（X）=（2.4×10-2）2+（-2.3×10-2）2+（5.6×10-2）2+（-9.7×10-3）2+（4.2×10-3）2
uc（X）=5.7×10-2
6 扩展不确定度
U=uc（X）×k=5.7×10-2×2=0.11，%（包含因子k=2）
7 报告
本次复混肥料中总氮含量的测定结果报告为：X=（8.09±0.11）%（k=2）
8 讨论
本文未考虑滴定终点误差引入的不确定度。
参考文献
[1] GB/T 27025-2008 idt ISO/IEC 17025：2005，检测和校准实验室能力的通用要求[S].
[2] GB/T 8572-2010，复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法[S].
[3] JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].
[4] CNAS：CL 06-2006，化学分析中不确定度的评估指南[S].