论文部分内容阅读
[摘 要]本文介绍了广角激光光散射儀的应用及其测量原理。光散射仪包括动态和静态两个部分，可以测量流体力学半径、回转半径等动力学特性，将静态和动态光散射有机地结合在一起，可用来研究高聚物以及胶体粒子在溶液中的许多涉及质量和流体力学体积变化的过程。
[关键词]广角激光光散射 动态光散射 静态光散射
中图分类号：Q26 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0391-01
光散射仪是研究高分子和胶体的有力工具，包括动态和静态两个部分。静态光散射中，得到高聚物的重均分子量、回转半径等;动态光散射中，求得扩散系数和流体力学半径等;将静态与动态有机的结合，得到高分子的聚集与分散、吸附与解析以及高分子链的伸展与蜷缩等形态特征。
1、广角激光光散射仪
BI-200SM广角激光光散射仪是一种研究级的光散射仪器，以动态和静态光散射两种理论为基础，能给出多方面的信息。以动态光散射原理为基础，进行动力学特性研究，测量粒度及其分布、扩散系数、体系聚集与生长、扩散波谱、规则样品的形貌分析等。以静态光散射为理论基础，进行高聚物特性研究。测量分子量、均方根回转半径、第二维里系数、聚合物分子在溶液中的形状等。由于仪器的角度是连续变化的，研究范围比普通的固定角度的静态光散射仪更广，可以根据样品和体系的特殊性进行角度的调整与设定。
将静态和动态光散射有机地结合在一起，研究高聚物以及胶体粒子在溶液中的许多涉及质量和流体力学体积变化的过程，如聚集与分散、结晶与溶解、吸附与解吸、高分子链的伸展与蜷缩等过程。此外还可用于聚合反应动力学研究、聚合物缔合、团聚现象等[1]。
1.1 广角激光光散射仪的测量原理
一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ，λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的;假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础[2]。
1.2 动态光散射
动态光散射又称为准弹性光散射，主要原理为：聚合物高分子在溶液中进行布朗运动，入射光通过高分子链时发生散射，散射光产生多普勒位移，通过测定散射光频率与入射光频率之差，得到高分子布朗运动产生的平移扩散系数和旋转扩散系数，扩散系数有浓度依赖和分子量依赖性，从而获得分子尺寸。
采用动态光散射方法，可以研究不同浓度、不同矿化度聚合物溶液中水动力学半径的变化规律。将高分子线团看作一个直径为Dh的等效圆球，即假设高分子链团为微球模型。微球主体是一个结构独立但相对松散的线团，这个线团在布朗运动中还会带走一部分溶剂，微球中含有n个高分子链相互缠结在一起，密度比较大，周围是溶剂化双电子层，这个线团及周围水化双电层的尺寸即为高分子水动力学尺寸[3]。
1.3 静态光散射
如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同性的粒子，以一定频率的入射光照射这些粒子，它们不吸收入射光能量，而仅作为二次波源向各个方向发射与入射光频率相同的球面散射光，这种没有频率位移（即无能量变化）的散射称为弹性光散射，也常称为静态光散射。
在静态光散射情况下，通常用瑞利比来表征一个体系的散射能力和角度依赖性。对于同一台激光光散射仪，通过已知瑞利比的溶剂（如苯）在某一角度（通常为90°）对仪器进行校正后，再利用低聚物在不同角度散射光强度相同的原理，对仪器不同角度检测器信号进行校正后得到的检测器电信号即为聚合物溶液散射光强大小，因而可测出聚合物溶液的瑞利比。
通过静态光散射测量可以Rg，聚合物均方根旋转半径，即链质量中心至各个链段距离平方的平均值的平方根（nm）。大分子的散射强度不仅与重均分子量和样品溶液浓度有关，还与散射角和分子半径有关，即有角度依赖性。
2 广角激光光散射仪的应用
光散射是光在电场中接触到微粒，微粒的分子转化为偶极子，在光波电场的振动下，偶极子向各个方向振动，发出与入射光振动频率相同诱导波，这种诱导波就是散射光;散射光在应用广泛，根据胶体体系中光散射理论，光散射可用于判断溶胶还是分子液体，照相补光，利用共振光散射法做DNA的定量分析，基于光散射流式细胞仪的广泛应用，瑞利光散射光谱法研究牛血红蛋白与镝（Ⅲ）的相互作用等，复杂结构光散射的射线跟踪方法及其应用[4]。
2.1 聚合物分子量的测定
单独利用静态光散射仪可以测定聚合物重均分子量，但通常将其与GPC仪联机使用，可方便地测定聚合物的数均分子量、重均分子量、Z均分子量和分子量分布指数，而不依赖任何假设条件和校正曲线。由于仪器的不断改进，目前光散射仪重均分子量测定下限的降低，使得低聚物准确测定成为可能。
激光光散射法测定分子量具有其独特的优点。与GPC相比，该法不需要对分子形状进行假定，也不需要标样校准，测定结果为真实分子量;与MS相比，其准确度虽逊于MS，但该法简便快速，对样品没有特殊要求，且花费较低。当然，上述各种测定聚合物分子的仪器方法，均有其各自特点和适用范围，彼此之间应是互补的。
2.2 Rg与分子形状研究
激光光散射法给出的分子均方根旋转半径Rg是研究聚合物分子结构的重要参数。对高分子来说，不同形状的分子，如球形、棒形及无规线团等，其Rg有明显的数量级差异。研究者给出Rg与分子量及分子形状表征参数（如球形分子半径、棒状分子长度、柔形线团分子均方根旋转半径等）之间的相关计算模型，粗略地说，球形分子的Rg很小，无规线团的Rg大几倍，而棒状分子的Rg则大百倍。由此可见，Rg与高聚物分子形状直接相关，并可以相互推算。
2.3 聚合物支化比测定
通常以支化点密度或两相邻支化点之间链的平均分子量来表征聚合物支化程度，称为支化度。利用聚合物的支化度及其分布对其物理化学性质影响较大，支化度通常可用支化比进行表征。支化比的定义为支化聚合物的均方根旋转半径与同样分子量线性聚合物的均方根旋转半径之比。
分子尺寸和质量均可由激光散射仪测定，当激光散射仪与GPC联用时，只要线性聚合物与支化聚合物流出体积有重叠，即可直接测定支化比。当聚合物的支化程度越大，其支化比越小。
3 结论
广角激光光散射的应用，极为广泛，其角度是连续变化的，因此研究范围比普通的固定角度的静态光散射仪更广。此外，光散射现象明显，效果显著，随着科学技术的不断进步，光散射技术应用将有更为广阔的前景。
参考文献
[1] 黄志萍.激光光散射仪及应用.现代仪器，2006.6：49-53.
[2] 左榘编著.激光光散射原理及在聚合物科学中的应用.河南科学技术出版社，1994.
[3] 杨其，郑泉，李光宪，毛益民，黄亚江.光散射在高分子溶液和聚集态研究中的应用.化学研究与应用，2003.8，15（4）：443-446.
[4] 吴奇，高均.现代激光光散射—一种研究聚合物和胶体的有力工具.海外聚合物科学的新进展， 化学工业出版社，1997.
作者简介
唐延彦（1984-），女，2009年中国石油大学（华东）硕士毕业，工程师，现主要从事三次采油及堵水调剖的研究工作。Email：tangyanyan.slyt@sinopec.com。
[关键词]广角激光光散射 动态光散射 静态光散射
中图分类号：Q26 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）23-0391-01
光散射仪是研究高分子和胶体的有力工具，包括动态和静态两个部分。静态光散射中，得到高聚物的重均分子量、回转半径等;动态光散射中，求得扩散系数和流体力学半径等;将静态与动态有机的结合，得到高分子的聚集与分散、吸附与解析以及高分子链的伸展与蜷缩等形态特征。
1、广角激光光散射仪
BI-200SM广角激光光散射仪是一种研究级的光散射仪器，以动态和静态光散射两种理论为基础，能给出多方面的信息。以动态光散射原理为基础，进行动力学特性研究，测量粒度及其分布、扩散系数、体系聚集与生长、扩散波谱、规则样品的形貌分析等。以静态光散射为理论基础，进行高聚物特性研究。测量分子量、均方根回转半径、第二维里系数、聚合物分子在溶液中的形状等。由于仪器的角度是连续变化的，研究范围比普通的固定角度的静态光散射仪更广，可以根据样品和体系的特殊性进行角度的调整与设定。
将静态和动态光散射有机地结合在一起，研究高聚物以及胶体粒子在溶液中的许多涉及质量和流体力学体积变化的过程，如聚集与分散、结晶与溶解、吸附与解吸、高分子链的伸展与蜷缩等过程。此外还可用于聚合反应动力学研究、聚合物缔合、团聚现象等[1]。
1.1 广角激光光散射仪的测量原理
一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ，λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的;假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础[2]。
1.2 动态光散射
动态光散射又称为准弹性光散射，主要原理为：聚合物高分子在溶液中进行布朗运动，入射光通过高分子链时发生散射，散射光产生多普勒位移，通过测定散射光频率与入射光频率之差，得到高分子布朗运动产生的平移扩散系数和旋转扩散系数，扩散系数有浓度依赖和分子量依赖性，从而获得分子尺寸。
采用动态光散射方法，可以研究不同浓度、不同矿化度聚合物溶液中水动力学半径的变化规律。将高分子线团看作一个直径为Dh的等效圆球，即假设高分子链团为微球模型。微球主体是一个结构独立但相对松散的线团，这个线团在布朗运动中还会带走一部分溶剂，微球中含有n个高分子链相互缠结在一起，密度比较大，周围是溶剂化双电子层，这个线团及周围水化双电层的尺寸即为高分子水动力学尺寸[3]。
1.3 静态光散射
如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同性的粒子，以一定频率的入射光照射这些粒子，它们不吸收入射光能量，而仅作为二次波源向各个方向发射与入射光频率相同的球面散射光，这种没有频率位移（即无能量变化）的散射称为弹性光散射，也常称为静态光散射。
在静态光散射情况下，通常用瑞利比来表征一个体系的散射能力和角度依赖性。对于同一台激光光散射仪，通过已知瑞利比的溶剂（如苯）在某一角度（通常为90°）对仪器进行校正后，再利用低聚物在不同角度散射光强度相同的原理，对仪器不同角度检测器信号进行校正后得到的检测器电信号即为聚合物溶液散射光强大小，因而可测出聚合物溶液的瑞利比。
通过静态光散射测量可以Rg，聚合物均方根旋转半径，即链质量中心至各个链段距离平方的平均值的平方根（nm）。大分子的散射强度不仅与重均分子量和样品溶液浓度有关，还与散射角和分子半径有关，即有角度依赖性。
2 广角激光光散射仪的应用
光散射是光在电场中接触到微粒，微粒的分子转化为偶极子，在光波电场的振动下，偶极子向各个方向振动，发出与入射光振动频率相同诱导波，这种诱导波就是散射光;散射光在应用广泛，根据胶体体系中光散射理论，光散射可用于判断溶胶还是分子液体，照相补光，利用共振光散射法做DNA的定量分析，基于光散射流式细胞仪的广泛应用，瑞利光散射光谱法研究牛血红蛋白与镝（Ⅲ）的相互作用等，复杂结构光散射的射线跟踪方法及其应用[4]。
2.1 聚合物分子量的测定
单独利用静态光散射仪可以测定聚合物重均分子量，但通常将其与GPC仪联机使用，可方便地测定聚合物的数均分子量、重均分子量、Z均分子量和分子量分布指数，而不依赖任何假设条件和校正曲线。由于仪器的不断改进，目前光散射仪重均分子量测定下限的降低，使得低聚物准确测定成为可能。
激光光散射法测定分子量具有其独特的优点。与GPC相比，该法不需要对分子形状进行假定，也不需要标样校准，测定结果为真实分子量;与MS相比，其准确度虽逊于MS，但该法简便快速，对样品没有特殊要求，且花费较低。当然，上述各种测定聚合物分子的仪器方法，均有其各自特点和适用范围，彼此之间应是互补的。
2.2 Rg与分子形状研究
激光光散射法给出的分子均方根旋转半径Rg是研究聚合物分子结构的重要参数。对高分子来说，不同形状的分子，如球形、棒形及无规线团等，其Rg有明显的数量级差异。研究者给出Rg与分子量及分子形状表征参数（如球形分子半径、棒状分子长度、柔形线团分子均方根旋转半径等）之间的相关计算模型，粗略地说，球形分子的Rg很小，无规线团的Rg大几倍，而棒状分子的Rg则大百倍。由此可见，Rg与高聚物分子形状直接相关，并可以相互推算。
2.3 聚合物支化比测定
通常以支化点密度或两相邻支化点之间链的平均分子量来表征聚合物支化程度，称为支化度。利用聚合物的支化度及其分布对其物理化学性质影响较大，支化度通常可用支化比进行表征。支化比的定义为支化聚合物的均方根旋转半径与同样分子量线性聚合物的均方根旋转半径之比。
分子尺寸和质量均可由激光散射仪测定，当激光散射仪与GPC联用时，只要线性聚合物与支化聚合物流出体积有重叠，即可直接测定支化比。当聚合物的支化程度越大，其支化比越小。
3 结论
广角激光光散射的应用，极为广泛，其角度是连续变化的，因此研究范围比普通的固定角度的静态光散射仪更广。此外，光散射现象明显，效果显著，随着科学技术的不断进步，光散射技术应用将有更为广阔的前景。
参考文献
[1] 黄志萍.激光光散射仪及应用.现代仪器，2006.6：49-53.
[2] 左榘编著.激光光散射原理及在聚合物科学中的应用.河南科学技术出版社，1994.
[3] 杨其，郑泉，李光宪，毛益民，黄亚江.光散射在高分子溶液和聚集态研究中的应用.化学研究与应用，2003.8，15（4）：443-446.
[4] 吴奇，高均.现代激光光散射—一种研究聚合物和胶体的有力工具.海外聚合物科学的新进展， 化学工业出版社，1997.
作者简介
唐延彦（1984-），女，2009年中国石油大学（华东）硕士毕业，工程师，现主要从事三次采油及堵水调剖的研究工作。Email：tangyanyan.slyt@sinopec.com。