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【摘 要】化学方法在造纸废水处理中起着重要的作用，但造纸废水的成分比较复杂，处理的难度比较大，仅仅使用一种方法很难达到预期的处理效果。这需要在实际造纸废水处理过程中将化学方法与物理方法，生物方法等相结合，充分考虑各种处理方法的优缺点。根据具体的生产状况，选择最佳的处理方案，实现实用性和经济性的统一。
【关键词】化学原理；造纸；废水处理；应用
1 絮凝法
1.1 无机絮凝剂
无机絮凝剂有传统无机絮凝剂和无机高分子絮凝剂两大类。传统的无机絮凝剂主要是指硫酸铝、氯化铁这些分子量很低的化合物，其作用机理为在静电力的作用下金属阳离子与带负电荷的胶体结合从而使得胶体表面的一部分电荷被中和进而使胶体表面的扩散层被压缩，由于范德华力沉降下来；无机高分子絮凝剂对传统铁盐、铝盐絮凝剂进一步研究得来，如聚合氯化铝（PAC）、聚合磷酸铝（PAP）等，增强了絮凝能力和絮凝效果且价格低。刘晓红，严开奇等人制备了聚硅酸铝铁（PAFSC）絮凝剂，用于处理造纸废水，絮凝效果好。
1.2 有机絮凝剂
有机絮凝剂通过许多链节按照顺序链节成线性分子，链节与链节之间通过共价键连接在一起。有机絮凝剂有两种，一类为合成高分子，一类为天然改性高分子。合成有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）等，它利用吸附桥接原理，可以很好的去除色度和浊度；天然改性的有机聚合物絮凝剂包括淀粉衍生物，纤维素衍生物等，并且絮凝剂中含有大量活性集团如OH-等，性能较高，价格低且易生物降解，避免了二次污染。刘军海等人把玉米淀粉和丙烯酰胺做为原料，制成淀粉接枝丙烯酰胺聚合物（S-g-PAM）高分子絮凝剂，把制成的絮凝剂用来处理造纸废水，具有良好的处理效果。
微生物絮凝剂也是一种天然有机高分子絮凝剂，在处理造纸废水时高效、可生物降解、安全。微生物絮凝剂的机理如下。一是吸附架桥机理，认为它们是通过氢键和离子键与悬浮物结合，形成较为紧密的絮凝体从而沉淀分离。二是電性中和机理，认为带正电的的微生物絮凝剂靠近带负电的胶体粒子时发生正负电荷抵消，胶体本身是不稳定的，通过两者之间的自由碰撞和分子间作用力，他们最终形成一个整体。最后沉淀分离。李文鹏等以微生物絮凝剂LBF处理造纸废水，COD、SS、色度去除率分别为39%、87%、71%，有较好的处理效果。
2 氧化还原法
2.1 超临界水氧化技术
水在超临界状态下会具备特殊的物理化学性质，如能与氧以任意比混合；成为非极性有机物的良好溶剂。因此在超临界水中有机物可以在富养条件下均相氧化。废水中的有害有机物被氧化为CO2等小分子，实现水的净化。目前，欧、美、日等国家已经对此展开了深入研究，成功实现了造纸废水的处理。利用超临界水反应系统，研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应，分别选取不同压力、温度、氧化剂含量对一定体积的造纸废水进行超临界氧化实验，结果表明：在440℃，32.3MPa，过氧化氢浓度为2.4%的条件下，废水样品的TOC去除率最高，达到了99.8%。超临界水氧化（SCWO）技术具有反应速率快，处理效率高，无二次污染优点，但是其反应所需的条件苛刻，对设备性能要求较高，不适合大规模利用。因此目前还停留在实验小试阶段，需要进一步深入研究。
2.2 电化学法
目前电化学处理造纸废水处理也成为了研究热点之一，其中铁碳微电解技术由于其独特的优点在众多的处理手段中脱颖而出，铁碳微电解技术是将铁和其他还原电势更高的金属或非金属，或者是有这些金属或非金属杂质的铁投入到废水中，基于金属锈蚀的电化学原理，废水中会形成无数微观原电池，加快铁的腐蚀。在此过程中，废水中会发生氧化还原，吸附絮凝等作用，从而有效转化和去除水中的污染物。开展了关于铁碳微电解技术在造纸废水处理中的合理位置的探究，实验表明，在净水工艺厌氧单元之后增加铁碳微电解单元可以提高净水效果，减轻后续好氧单元的负荷，从而在总体上降低处理成本。
2.3 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法（WAO）是一种废水处理方法，在液相水存在通过高温和高压氧化处理液体中悬浮或溶解的有机物质。在高温和高压下，使用空气或氧气作为氧化剂将有机物质氧化成液相中的水蒸气和二氧化碳以去除有机物。WAO是1944年由F.J.ZimmermannLlu提出的。但是，由于投资和运营成本过高，反应条件苛刻等问题，大规模推广时仍存在一些的局限性。
2.4 好氧处理法
好氧处理法在有氧气的环境中，利用好氧和兼氧微生物新陈代谢，降解有机物的过程。典型的处理工艺有A/O法、SBR法、氧化沟法和好氧接触法。其中序批式间歇反应器（SBR）工艺通过程序化自动控制，实现进水、反应、沉淀、排水排泥和停置五个阶段，实现对废水的生化处理。SBR处理流程简洁、控制灵活，可根据进水水质和出水水质控制指标处理水量，改变运行周期及工艺处理方法，适应性很强，可实现高容积负荷（6～10kgCODcr/m3.d）和高去除率（CODcr去除率80%～90%）。氧化沟工艺是传统活性污泥工艺的一种变形，所以工作原理本质上与活性污泥法相同，但运行方式不同。传统工艺的曝气池有推流式和完全混合式两种，推流式一般为矩形，完全混合式一般为圆形池。氧化沟则改成了封闭的环状沟，因此氧化沟也称为连续循环曝气池。污水一经进入氧化沟池中，立即与池内混合液完全混合，循环，各点的污染物浓度基本一致。若某时刻进入高浓度废水进入沟内后，其浓度会很快被稀释，使其影响降低至最小。这是氧化沟工艺抗冲击负荷能力强的主要因素。氧化沟还具有处理效果稳定、出水水质好，并可实现生物脱氮除磷。
3 造纸行业清洁生产工艺
《“十三五”生态环境保护规划》中提出促进绿色制造和绿色产品生产供给。要求从设计、原料、生产、采购、物流、回收等全流程强化产品全生命周期绿色管理。支持企业推行绿色设计，开发绿色产品，完善绿色包装标准体系，推动包装减量化、无害化和材料回收利用。建设绿色工厂，发展绿色工业园区，打造绿色供应链，开展绿色评价和绿色制造工艺推广行动，全面推进绿色制造体系建设。据《制浆造纸工业污染防治可行技术指南》（HJ2302-2018）显示，目前造纸清洁生产工艺已经有了很大的突破，新的生产方法较旧的生产工艺在用水量、投药量、能源消耗、资源回用、自动化程度等方面都有了长足的进步。如使用干法剥皮技术代替湿法剥皮技术；使用新型立式连续蒸煮技术来代替传统立式蒸煮技术；使用无元素氯（ECF）漂白技术代替元素氯漂白技术，从而减少用水量、提高纸浆得率、降低漂白工段废水中二噁英和AOX的产生。实现清洁生产是降低污染，提高资源利用率的法宝，是造纸工业的大势所趋。
结论
造纸废水深度处理存在着大量问题需要完善，需要考虑造纸废水中的毒性物质对微生物的毒害作用，需要筛选、培养一些特殊菌种。物化处理法及膜分离处理技术成本较高。单一处理方法目前无法彻底去除造纸废水中的污染物质，需要根据造纸废水中污染物质种类进行适当的选择与搭配。可持续性发展是环境行业的宗旨，造纸废水行业发展逐渐侧重于废水二次处理后的回用，这样既能满足环保要求，又能节约水资源，降低造纸成本的同时还能获得巨大的环境效益。
参考文献：
[1]肖靓，孙大琦，石燕，等.废纸造纸废水处理技术的研究进展[J].水处理技术，2016（1）：20-25.
[2]李志萍，刘千钧，林亲铁，等.造纸废水深度处理技术的应用研究进展[J].中国造纸学报，2017（1）：102-107.
（作者单位：河南银鸽实业投资股份有限公司）
【关键词】化学原理；造纸；废水处理；应用
1 絮凝法
1.1 无机絮凝剂
无机絮凝剂有传统无机絮凝剂和无机高分子絮凝剂两大类。传统的无机絮凝剂主要是指硫酸铝、氯化铁这些分子量很低的化合物，其作用机理为在静电力的作用下金属阳离子与带负电荷的胶体结合从而使得胶体表面的一部分电荷被中和进而使胶体表面的扩散层被压缩，由于范德华力沉降下来；无机高分子絮凝剂对传统铁盐、铝盐絮凝剂进一步研究得来，如聚合氯化铝（PAC）、聚合磷酸铝（PAP）等，增强了絮凝能力和絮凝效果且价格低。刘晓红，严开奇等人制备了聚硅酸铝铁（PAFSC）絮凝剂，用于处理造纸废水，絮凝效果好。
1.2 有机絮凝剂
有机絮凝剂通过许多链节按照顺序链节成线性分子，链节与链节之间通过共价键连接在一起。有机絮凝剂有两种，一类为合成高分子，一类为天然改性高分子。合成有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺（PAM）等，它利用吸附桥接原理，可以很好的去除色度和浊度；天然改性的有机聚合物絮凝剂包括淀粉衍生物，纤维素衍生物等，并且絮凝剂中含有大量活性集团如OH-等，性能较高，价格低且易生物降解，避免了二次污染。刘军海等人把玉米淀粉和丙烯酰胺做为原料，制成淀粉接枝丙烯酰胺聚合物（S-g-PAM）高分子絮凝剂，把制成的絮凝剂用来处理造纸废水，具有良好的处理效果。
微生物絮凝剂也是一种天然有机高分子絮凝剂，在处理造纸废水时高效、可生物降解、安全。微生物絮凝剂的机理如下。一是吸附架桥机理，认为它们是通过氢键和离子键与悬浮物结合，形成较为紧密的絮凝体从而沉淀分离。二是電性中和机理，认为带正电的的微生物絮凝剂靠近带负电的胶体粒子时发生正负电荷抵消，胶体本身是不稳定的，通过两者之间的自由碰撞和分子间作用力，他们最终形成一个整体。最后沉淀分离。李文鹏等以微生物絮凝剂LBF处理造纸废水，COD、SS、色度去除率分别为39%、87%、71%，有较好的处理效果。
2 氧化还原法
2.1 超临界水氧化技术
水在超临界状态下会具备特殊的物理化学性质，如能与氧以任意比混合；成为非极性有机物的良好溶剂。因此在超临界水中有机物可以在富养条件下均相氧化。废水中的有害有机物被氧化为CO2等小分子，实现水的净化。目前，欧、美、日等国家已经对此展开了深入研究，成功实现了造纸废水的处理。利用超临界水反应系统，研究了造纸废水在超临界水中的氧化分解反应，分别选取不同压力、温度、氧化剂含量对一定体积的造纸废水进行超临界氧化实验，结果表明：在440℃，32.3MPa，过氧化氢浓度为2.4%的条件下，废水样品的TOC去除率最高，达到了99.8%。超临界水氧化（SCWO）技术具有反应速率快，处理效率高，无二次污染优点，但是其反应所需的条件苛刻，对设备性能要求较高，不适合大规模利用。因此目前还停留在实验小试阶段，需要进一步深入研究。
2.2 电化学法
目前电化学处理造纸废水处理也成为了研究热点之一，其中铁碳微电解技术由于其独特的优点在众多的处理手段中脱颖而出，铁碳微电解技术是将铁和其他还原电势更高的金属或非金属，或者是有这些金属或非金属杂质的铁投入到废水中，基于金属锈蚀的电化学原理，废水中会形成无数微观原电池，加快铁的腐蚀。在此过程中，废水中会发生氧化还原，吸附絮凝等作用，从而有效转化和去除水中的污染物。开展了关于铁碳微电解技术在造纸废水处理中的合理位置的探究，实验表明，在净水工艺厌氧单元之后增加铁碳微电解单元可以提高净水效果，减轻后续好氧单元的负荷，从而在总体上降低处理成本。
2.3 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法（WAO）是一种废水处理方法，在液相水存在通过高温和高压氧化处理液体中悬浮或溶解的有机物质。在高温和高压下，使用空气或氧气作为氧化剂将有机物质氧化成液相中的水蒸气和二氧化碳以去除有机物。WAO是1944年由F.J.ZimmermannLlu提出的。但是，由于投资和运营成本过高，反应条件苛刻等问题，大规模推广时仍存在一些的局限性。
2.4 好氧处理法
好氧处理法在有氧气的环境中，利用好氧和兼氧微生物新陈代谢，降解有机物的过程。典型的处理工艺有A/O法、SBR法、氧化沟法和好氧接触法。其中序批式间歇反应器（SBR）工艺通过程序化自动控制，实现进水、反应、沉淀、排水排泥和停置五个阶段，实现对废水的生化处理。SBR处理流程简洁、控制灵活，可根据进水水质和出水水质控制指标处理水量，改变运行周期及工艺处理方法，适应性很强，可实现高容积负荷（6～10kgCODcr/m3.d）和高去除率（CODcr去除率80%～90%）。氧化沟工艺是传统活性污泥工艺的一种变形，所以工作原理本质上与活性污泥法相同，但运行方式不同。传统工艺的曝气池有推流式和完全混合式两种，推流式一般为矩形，完全混合式一般为圆形池。氧化沟则改成了封闭的环状沟，因此氧化沟也称为连续循环曝气池。污水一经进入氧化沟池中，立即与池内混合液完全混合，循环，各点的污染物浓度基本一致。若某时刻进入高浓度废水进入沟内后，其浓度会很快被稀释，使其影响降低至最小。这是氧化沟工艺抗冲击负荷能力强的主要因素。氧化沟还具有处理效果稳定、出水水质好，并可实现生物脱氮除磷。
3 造纸行业清洁生产工艺
《“十三五”生态环境保护规划》中提出促进绿色制造和绿色产品生产供给。要求从设计、原料、生产、采购、物流、回收等全流程强化产品全生命周期绿色管理。支持企业推行绿色设计，开发绿色产品，完善绿色包装标准体系，推动包装减量化、无害化和材料回收利用。建设绿色工厂，发展绿色工业园区，打造绿色供应链，开展绿色评价和绿色制造工艺推广行动，全面推进绿色制造体系建设。据《制浆造纸工业污染防治可行技术指南》（HJ2302-2018）显示，目前造纸清洁生产工艺已经有了很大的突破，新的生产方法较旧的生产工艺在用水量、投药量、能源消耗、资源回用、自动化程度等方面都有了长足的进步。如使用干法剥皮技术代替湿法剥皮技术；使用新型立式连续蒸煮技术来代替传统立式蒸煮技术；使用无元素氯（ECF）漂白技术代替元素氯漂白技术，从而减少用水量、提高纸浆得率、降低漂白工段废水中二噁英和AOX的产生。实现清洁生产是降低污染，提高资源利用率的法宝，是造纸工业的大势所趋。
结论
造纸废水深度处理存在着大量问题需要完善，需要考虑造纸废水中的毒性物质对微生物的毒害作用，需要筛选、培养一些特殊菌种。物化处理法及膜分离处理技术成本较高。单一处理方法目前无法彻底去除造纸废水中的污染物质，需要根据造纸废水中污染物质种类进行适当的选择与搭配。可持续性发展是环境行业的宗旨，造纸废水行业发展逐渐侧重于废水二次处理后的回用，这样既能满足环保要求，又能节约水资源，降低造纸成本的同时还能获得巨大的环境效益。
参考文献：
[1]肖靓，孙大琦，石燕，等.废纸造纸废水处理技术的研究进展[J].水处理技术，2016（1）：20-25.
[2]李志萍，刘千钧，林亲铁，等.造纸废水深度处理技术的应用研究进展[J].中国造纸学报，2017（1）：102-107.
（作者单位：河南银鸽实业投资股份有限公司）