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[摘 要]失水事故（LOCA，loss of coolant accidents）是压水堆设计的基准事故。LOCA工况下，锆合金的残余塑性关系到事故过程及后期处理、运输过程中包壳的完整性与放射性物质泄漏的问题。
阐述了包括合金元素，燃耗过程中产生的辐照、吸氢、氧化膜，工况条件包括氧化温度、氧化时间、蒸汽压力、降温速率、最终淬火温度等对LOCA工况下锆合金残余塑性的影响，为堆用新锆合金的LOCA性能评估及研发提供依据。
[关键词]LOCA 锆合金高温氧化残余塑性
中图分类号：TU410 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）20-0308-03
包壳是核电站的第二道安全屏障，能保证燃料元件在堆内安全可靠、长期有效的工作，其完整性对反应堆的安全运行至关重要[1]。失水事故（LOCA，loss of coolant accidents）是压水堆设计的基准事故，会导致反应堆的前两个安全屏障受到破坏，该事故在美国核安全规范中属于极限事故，是后果最严重和危险性最大的反应堆事故之一[2]。
LOCA工况下，随着排放过程中冷却剂装量流失，燃料包壳开始升温。整个LOCA工况过程的温度变化如图1所示[3]。升温到大约800℃，受压的包壳将达到最大拉伸强度，局部不稳定将导致较大的球形形变，甚至在足够大的温度和压力下将发生燃料棒破损。
由于球形区的形变能提高冷却速率，因此伴随着球形区附近的形变将产生一定量的温降，但是温度还将持续升高。最终，紧急冷却水启用并阻止温度进一步升高而冷却包壳。当温度降低至400-800℃，包壳浸湿并快速冷却（淬火），使得包壳温度降低，最终失水事故终止[2、3]。
失水事故结束后需要进行燃料棒的处理，而经受LOCA工况过程后燃料棒包壳会发生脆化，其残余塑性成为衡量包壳力学性能的重要指标。残余塑性差（脆性）的材料，在LOCA过程中就可能出现破损，导致放射性产物直接释放，同时破损的包壳会加剧锆水反应产生更多的氢，使得堆芯安全性能降低。残余塑性好（塑性）的材料，既能在LOCA过程中能维持包壳的完整性，也能在后续处理、运输过程中不会出现失效，因此LOCA工况包壳的残余塑性十分重要。
根据美国核管会（NRC）CFR50.46文件及中国能源行业标准NB/T20261-2014对应急堆芯冷却系统（ECCS）的安全标准，要求LOCA工况下（1）包壳临界温度T<1204℃；（2）包壳等效氧化程度ECR<17%。
通常实验室利用高温蒸汽氧化后淬火来模拟LOCA工况，以研究材料在LOCA事故中的性能。高温蒸汽氧化淬火后，锆合金包壳管金相组织结构可分为三个部分：脆性的外层氧化锆层，脆性的富氧的α（O）金属相，仍保留且唯一保留塑性的prior-β金属相，其典型组织如图2[4]，其中（α+β）-Zr的混合相区是否存在由合金种类决定。总体而言，研究LOCA过程后包壳材料的残余塑性，重要的是研究prior-β相的塑性。
1.LOCA后锆合金包壳材料脆化机理
NRC总结得出，脆化机理主要有六种[5]：
氧致β层脆化：β相中氧含量随着LOCA过程中温度增加而增加，在1200℃左右，由于锆合金包壳β相中氧固溶度足够高，使得淬火prior-β脆化。
β层减薄：随着时间延长，锆合金中的氧将由β相转移到氧稳定的α相，使得α相层增厚而β区减薄。一定温度下长时间处理，塑性的prior-β相区将变得非常薄以至于样品宏观表現为脆性。
球形区局部氢致脆化：通过球形区裂纹的蒸汽导致包壳内部氧化。此过程中释放的氢并没有被排出，反而被金属吸收。该过程的吸氢导致球形区脆性增强，且该结果与燃耗及合金无关。
氧致氢富集引起的β层脆化：正常服役期间，由于腐蚀过程产生的氢被吸收到锆合金包壳内。当该包壳处于高温LOCA工况下，氢含量高增加了β相内氧的固溶度以及氧扩散到β相的速率。因此，当LOCA温度低于1204℃，在包壳具有显著吸氢情况下，氧化程度低于17%也会发生脆化。
失稳氧化过程中氢致脆化：由于失稳氧化导致氧化膜产生裂纹，进而产生严重吸氢。以这种方式进入包壳的氢具有与服役过程吸收的氢有相同的脆化作用。
包壳内表面吸氧：未辐照的包壳，氧源是腐蚀或高温蒸汽氧化过程形成的锆合金氧化层。辐照条件下则不同，由于芯块的存在，气相UO3优先从封闭缺口以燃料-包壳结合的形式转移到包壳内表面，导致其内表面也会产生氧源。
2.LOCA后材料残余塑性的影响因素
典型的LOCA过程之后，α-Zr（O）中存在大量固溶氧，由于固溶氧的硬化作用使得α-Zr（O）表现为脆性，因此prior-β相是高温氧化并淬火后仅存的表现出一定的塑性的部分。所以，残余塑性值的高低实质是通过影响prior-β相来实现的。这些因素主要包括三大类：合金元素、燃耗、LOCA过程中的参数。
2.1.合金元素
CEA研究确认，包壳性能与prior-β相微观结构尤其是微观化学元素偏析直接相关[6、7]。
锆中的合金元素主要分为两类，提高相变温度的以及降低相变温度的[1]。
Sn 锡是锆的α相稳定元素，提高锆的α-β转变温度。对Zr-4合金高温氧化淬火后，Sn的富集不显著[9]；而Brachet的研究表明，在α+β相区长时间退火处理Zr-4，α相内有明显的Sn富集[10]。但是Sn的富集以及Sn元素对残余塑性的影响还未见报道。
Nb 铌是一种β相稳定元素，淬火过程中，β相晶粒通过马氏体相变分解成prior-β过饱和的密排六方相，而Zr-Nb合金强度取决于这一相变过程。随着Nb含量的增加，更多的β相被固定下来，强度下降，塑性提升[1]。高温氧化并淬火会造成Nb重排，不同实验条件样品Nb的重排方式及含量并没有区别[11]。同时Nb对锆合金吸氢有影响，如M5合金，较高的Nb含量使得吸氢减少，寿期末氢含量较之Zr-4低得多，所以总体而言，相同运行条件下M5合金LOCA工况后残余塑性较高[12]。 Fe、Cr 铁和铬都是β相稳定元素，它们对锆合金力学性能的影响相似，能降低α-β转变温度，都能与β相发生共析分解，它们在α-Zr中的溶解度都很低。其中Fe具有较高的扩散速率，在α相长大相层厚度增加的过程中能快速扩散到未发生相转变的β相中去[8]。
杂质元素对LOCA后锆合金残余塑性的影响也不容忽视。C、Si、P三种杂质会影响淬火β相微观结构[13、14、15]，形成Basket-weave结构时残余塑性低，而形成Parallel plate结构时残余塑性高。杂质元素是通过改变prior-β相结构及深色第二相数量来影响LOCA工况后材料残余塑性的，而且随着温度升高，杂质元素对结构及塑性的影响减弱[11]。
除了C、Si、P，其他的挥发性或者溶解性杂质对微观结构改变可以忽略[13]。
2.2 燃耗
随着燃耗的加深，锆水反应过程加剧，包壳管内氧含量增加。锆合金与水反应在表面生成一层氧化膜，该反应可表示为[2]：
伴随着腐蚀过程的发生，锆合金包壳管的吸氢量增加，加之溶解氢、射解氢及加入氢等其他氢源的存在使得包壳管内氢含量随着燃耗的加深而增加。对于Zr-4合金，在其寿期末氢含量可达～600wt ppm，而M5合金由于其较低的再役腐蚀量，寿期末氫含量相对较低，小于100wt ppm[1、7]。
由于燃耗而引入锆合金包壳内的氢和氧对LOCA工况后材料残余塑性的影响很大。
2.2.1 辐照
LOCA过程第一步升温过程中，Zr基体的辐照缺陷在相转变发生之前因快速退火而消失。因此在大多数LOCA实验中使用新制包壳材料来模拟LOCA过程的升温阶段的机械性能及包壳管高温氧化并淬火后的机械性能[16、17]。
然而Y.Yan[18]等用Limerick BWR的Zr-2合金燃料棒（56GWd/MTU）以及TMI-1 PWR的Zr-4合金燃料棒（≈49GWd/MTU）在1200℃高温蒸汽条件下研究高燃耗对锆合金LOCA性能的影响。实验结果表明，1000～1200℃高温蒸汽条件下，辐照与未辐照样品的增重动力学相同，且与C-P公式吻合。相比未辐照样品，辐照样品α/β相界面不均匀，脆性的α（O）和prior-β相内孤立的α相增加。尽管这些α相的形成对增重没有影响，但是淬火后塑性相减薄可能会对包壳残余塑性产生较大影响。因此，辐照对锆合金包壳LOCA后残余塑性的影响还有待进一步研究。
尽管辐照损伤对残余塑性影响不大，但是长期辐照条件会导致氧化过程中吸收更多的氢，因此CEA研究LOCA工况使用预充氢样品[10]。
2.2.2氢含量
氢增加β相稳定性，能降低锆的α-β转变温度，。氢在α-Zr中的溶解度随温度升高而增大。一定温度下存在极限固溶度。当氢含量超过极限固溶度，或降低温度时，就将析出氢化物。氢在锆合金中的极限固溶度可由下式表示[1]：
无论是Zr-4还是M5合金，氢对1000～1200℃氧化动力学没有影响[7]，但是在1200℃氧化淬火后，氢化的材料变得更脆，且氢含量越高残余塑性和蠕变强度越低[4、7、12]。如图所示为0氢含量Zr-4与高氢含量Zr-4残余塑性对比。
氢含量对残余塑性的影响归纳为两点：一、氢的固有脆化作用；二、氢、氧的共同作用。氢含量增加，一方面增加了prior-β相内氧扩散速率，另一方面，在役锆合金的吸氢会影响LOCA过程后包壳内氧含量分布，由Zr-O相图5可知，氢能降低β/α+β和α+β/α转变温度[12]。即氢能增加氧在β-Zr中的固溶度，其结果使得β相内氧含量增加以及β相减薄，包壳残余塑性降低。基于“Zircobase”的计算表明，吸氢导致典型的β相1200℃时氧固溶度增加到～3000-5000ppm[12]。
模拟LOCA实验中通常使用预充氢的方法研究氢含量的影响，预充氢的方法包括两种：气体充氢及腐蚀充氢。需要注意的是燃耗下的吸氢过程必然伴随着氧化过程，因此采取气体充氢的方式，与实际LOCA过程存在一定差异，仅用以研究氢含量对高温氧化后材料残余塑性的影响。
2.2.3 氧化膜
由脆化机理可知，氧含量是影响锆合金LOCA后残余塑性的主要因素。大量研究表明，LOCA工况下氧在锆合金包壳内的运动为扩散控制过程[4、9、19、20、21、22、23]。
Fuketa[24]报道了48GWd.t-1辐照样品在典型的LOCA工况条件下，高温蒸汽氧化（温度1000-1200℃）。低温段时间氧化，腐蚀氧化层对增重有轻微的保护作用，当温度和时间增加，保护作用降低。
Baek和Jeong[25]也观察到，对于900-1200℃蒸汽氧化2400s，再役锆合金样品在450℃蒸汽预氧化得到的6μm氧化膜具有降低氧化增重的作用。Brachet et al.[7]试验证明，在1200℃氧化55s，具有薄氧化层（<15μm）样品降低了氧化增重。然而，预氧化样品快速淬火机械性能与再役样品在相同条件下高温氧化所得结果一样。这一结果归因于，不论氧源如何（预氧化或者LOCA过程蒸汽气氛下形成）扩散到包壳金属层内总的氧原子数量是一样的。
Leistikow et al.[26]进行5分钟1000-1200℃蒸汽氧化，样品在蒸汽中预氧化，预氧化膜从几个微米到50微米。他们观察到，氧化膜厚度～10微米时具有保护作用，更厚的氧化膜，增重量接近甚至高于相同条件氧化的再役样品。Leistikow et al.将失去保护作用的原因归结于，较厚的氧化膜，其金属与氧化膜之间的应力导致裂纹扩展和预氧化膜脱落。
Vrtilkova[27]实验表明，相比于再役样品在900-950℃蒸汽氧化后，具有～50微米预氧化膜样品具有更低的塑性和更高的显微硬度。Guilbert et al.[28]也观察到900℃长时间氧化（100min）预氧化包壳机械性能的降低。 总而言之，高温氧化过程中，氧化膜对增重量有保护作用，延缓高温氧化膜的形成，氧化膜越厚，增重量的降低越明显。但是当温度超过1200℃或者氧化时间延长，其作用减弱。
然而对于包壳高温氧化淬火后的机械性能，氧化膜在低温（<950℃）对LOCA后包壳残余塑性有影响，温度升高则没有影响。
2.3 LOCA工况参数
2.3.1 ECR
ECR（Equivalent cladding reacted）用以定量描述包壳材料腐蚀程度的参数。对于双面氧化其ECR表达式[5]如下：
其中ECR为等效氧化程度（%），Wg为增重量（g/cm2），h为包壳壁厚（cm）。
同一体系的锆合金，ECR增加，氧化增重增加，氧化程度增加，残余塑性下降。
2.3.2.氧化温度
NRC实验研究了不同体系的在役锆合金，其数据见表1[5]。从实验数据中可以得出结论，在不发生失稳氧化条件范围内，相同CP-ECR条件下，氧化温度越高，实测ECR越低，残余塑性越低。
2.3.3.淬火温度
NRC给出的LOCA实验条件下淬火温度为800℃[5]。
J-C.Brachet[7]研究了氢含量为600wt.ppm的Zr-4合金不同淬火温度下的残余塑性，其结果如图6。直接淬火、持续缓冷至室温及800℃淬火，RCT曲线表明样品几乎无塑性，而600、700℃淬火样品則表现出明显的塑性。J.-C.Brachet认为淬火温度与残余塑性的关系受O、Fe、Cr、H的共同影响且关系复杂。
2.3.4 降温速率
LOCA事故中，当包壳温度达到最大值，紧急冷却水的启用，包壳冷却降温。当温度降低至400～800℃，包壳浸湿并淬火。由于堆型的不同，安注系统响应过程不同，导致降温过程存在差异，NRC给出模拟LOCA实验标准[5]为：降温速率>2℃/s（1200～800℃），淬火温度800℃。
研究表明[12、29]，对于Zr-4合金，降温速率对高温氧化淬火后机械性能没有明显影响。但是降低降温速率或者增加氧含量，prior-β相晶粒微观结构组织更粗大[30、31]。Sawatzky[32]的研究表明，当锆合金在β/α相转变温度以上缓慢冷却，氧有足够的时间从β相扩散回混合相界面，导致β相增厚，且β相内氧含量降低。由降温速率改变引起的prior-β相晶粒改变、prior-β层增厚及prior-β内氧含量变化都会影响锆合金残余塑性，因此降温速率对残余塑性的影响有待进一步研究。
2.3.5蒸汽压力
通常所说大破口LOCA（LB-LOCA，large break LOCA）事故下，其蒸汽压力接近大气压力。而对于小破口或者中破口LOCA事故，蒸汽压力仍然相对较高。研究表明，蒸汽压力对锆合金的高温氧化动力学有一定影响[33]。
蒸汽压力对锆合金高温氧化的影响与合金种类及氧化温度有关：对于Zr-4合金[34]，900℃以下，氧化速率随着蒸汽压力升高而增加，温度升高至1100℃蒸汽压力升高到103bar以上则影响较小甚至没有影响。而对于ZIRLO合金[35、36]，700到900℃，蒸汽压力（直到150bars）对其氧化过程影响都很小。Park et al.[37]等研究表明预氢化（800wt.ppm H）样品在800℃且不同的蒸汽压力条件（30～100bar）下其氧化过程比新制样品更快，不同于常压条件下新制样品和预充氢样品氧化动力学相似。
蒸汽压力对未处理、预氢化或者预氧化样品淬火后残余塑性的影响十分有限，同时由于蒸汽压力引起的额外氧化、吸氢对残余塑性影响很小[33]。对于未处理的Zr-4，给定氧化时间和温度（750、850、900、1200℃）条件下，蒸汽压力分别为1、40、80bars的样品，其135℃环压实验所得残余塑性相近；而1000℃、80bars条件下残余塑性要比大气压力条件下所得结果低，这是因为高的蒸汽压力会导致Zr-4产生额外的氧化以及吸氢，最终导致较高的ECR及吸氢量，但是该氧化和吸氢对残余塑性的影响较小。
特别的，对于低锡Zr-4，典型的堆内过程中，蒸汽压力对包壳管ECR和吸氢的影响很低甚至可以忽略不计；而对于M5合金，蒸汽压力对高温氧化后淬火样品残余塑性没有影响，其残余塑性仍然很高。因此蒸汽压力对于包壳的LOCA准则没有直接影响[33]。
2.3.6芯块
高温氧化实验用双面氧化模拟燃料芯块UO2引起的内氧化。对于存在UO2芯块的锆合金包壳，UO2/Zr之间的反应对于锆合金包壳的机械性能的影响也不能忽略。如图7、8所示为锆合金双面高温氧化及含芯块的包壳高温氧化后金相组织结构图[4、38]：
Hobbins et al.[39]总结得出当且仅当包壳与芯块有较强的接触时，内氧化膜厚度与因蒸汽氧化造成的外氧化膜厚度相当。Hofmann和Politis[40]将UO2芯块装填到未辐照的锆管内并在氩气环境加热加压，由此确认了氧通过气体的扩散很慢，固体之间的接触是必要条件。而且，与内氧化膜相连的α层厚度和与外氧化膜相连的α层厚度相同，这也表明氧在包壳材料内的扩散是速率控制步骤。然而，对于低燃耗LOCA工况，分析表明燃料芯块与包壳的连接并不紧密，所以低燃耗下内氧化膜厚度没有预期的多[4]。
3.总结
（1）影响锆合金包壳LOCA后残余塑性的因素包括：锆合金的合金元素、燃耗及LOCA过程中的参数。这些因素对LOCA工况下锆合金包壳残余塑性影响复杂，其中部分因素的影响尚未得出结论。
（2）LOCA工况后锆合金包壳残余塑性主要由prior-β相塑性决定。而氧含量是影响prior-β塑性的关键因素，其他因素大多是通过改变氧含量由此对LOCA后锆合金包壳残余塑性产生影响的。
（3）H的固有脆化以及对氧含量及氧在prior-β相中的扩散速率有影响，氢含量越高，残余塑性越差。氧化膜对锆合金高温氧化动力学有影响，对残余塑性影响不大。
（4）合金元素对氧含量及prior-β相微观组织均有影响。Nb能改善残余塑性，而其他元素包括杂质元素对残余塑性的直接影响尚不明确。
4.参考文献
[1] 刘建章，核结构材料[M].北京：化学工业出版社，2007：
[2] 杨文斗，反应堆材料学[M]，北京，原子能科学出版社，2006
[3] 王荣山，耿建桥等，LOCA工况下锆合金包壳的行为概述[J].材料导报，2015，25（18）：501-503
作者简介：
高阳（1991-），男，民族：土家，籍贯： 湖北武汉，当前职务：学生，学历：硕士，研究方向：核材料。
阐述了包括合金元素，燃耗过程中产生的辐照、吸氢、氧化膜，工况条件包括氧化温度、氧化时间、蒸汽压力、降温速率、最终淬火温度等对LOCA工况下锆合金残余塑性的影响，为堆用新锆合金的LOCA性能评估及研发提供依据。
[关键词]LOCA 锆合金高温氧化残余塑性
中图分类号：TU410 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）20-0308-03
包壳是核电站的第二道安全屏障，能保证燃料元件在堆内安全可靠、长期有效的工作，其完整性对反应堆的安全运行至关重要[1]。失水事故（LOCA，loss of coolant accidents）是压水堆设计的基准事故，会导致反应堆的前两个安全屏障受到破坏，该事故在美国核安全规范中属于极限事故，是后果最严重和危险性最大的反应堆事故之一[2]。
LOCA工况下，随着排放过程中冷却剂装量流失，燃料包壳开始升温。整个LOCA工况过程的温度变化如图1所示[3]。升温到大约800℃，受压的包壳将达到最大拉伸强度，局部不稳定将导致较大的球形形变，甚至在足够大的温度和压力下将发生燃料棒破损。
由于球形区的形变能提高冷却速率，因此伴随着球形区附近的形变将产生一定量的温降，但是温度还将持续升高。最终，紧急冷却水启用并阻止温度进一步升高而冷却包壳。当温度降低至400-800℃，包壳浸湿并快速冷却（淬火），使得包壳温度降低，最终失水事故终止[2、3]。
失水事故结束后需要进行燃料棒的处理，而经受LOCA工况过程后燃料棒包壳会发生脆化，其残余塑性成为衡量包壳力学性能的重要指标。残余塑性差（脆性）的材料，在LOCA过程中就可能出现破损，导致放射性产物直接释放，同时破损的包壳会加剧锆水反应产生更多的氢，使得堆芯安全性能降低。残余塑性好（塑性）的材料，既能在LOCA过程中能维持包壳的完整性，也能在后续处理、运输过程中不会出现失效，因此LOCA工况包壳的残余塑性十分重要。
根据美国核管会（NRC）CFR50.46文件及中国能源行业标准NB/T20261-2014对应急堆芯冷却系统（ECCS）的安全标准，要求LOCA工况下（1）包壳临界温度T<1204℃；（2）包壳等效氧化程度ECR<17%。
通常实验室利用高温蒸汽氧化后淬火来模拟LOCA工况，以研究材料在LOCA事故中的性能。高温蒸汽氧化淬火后，锆合金包壳管金相组织结构可分为三个部分：脆性的外层氧化锆层，脆性的富氧的α（O）金属相，仍保留且唯一保留塑性的prior-β金属相，其典型组织如图2[4]，其中（α+β）-Zr的混合相区是否存在由合金种类决定。总体而言，研究LOCA过程后包壳材料的残余塑性，重要的是研究prior-β相的塑性。
1.LOCA后锆合金包壳材料脆化机理
NRC总结得出，脆化机理主要有六种[5]：
氧致β层脆化：β相中氧含量随着LOCA过程中温度增加而增加，在1200℃左右，由于锆合金包壳β相中氧固溶度足够高，使得淬火prior-β脆化。
β层减薄：随着时间延长，锆合金中的氧将由β相转移到氧稳定的α相，使得α相层增厚而β区减薄。一定温度下长时间处理，塑性的prior-β相区将变得非常薄以至于样品宏观表現为脆性。
球形区局部氢致脆化：通过球形区裂纹的蒸汽导致包壳内部氧化。此过程中释放的氢并没有被排出，反而被金属吸收。该过程的吸氢导致球形区脆性增强，且该结果与燃耗及合金无关。
氧致氢富集引起的β层脆化：正常服役期间，由于腐蚀过程产生的氢被吸收到锆合金包壳内。当该包壳处于高温LOCA工况下，氢含量高增加了β相内氧的固溶度以及氧扩散到β相的速率。因此，当LOCA温度低于1204℃，在包壳具有显著吸氢情况下，氧化程度低于17%也会发生脆化。
失稳氧化过程中氢致脆化：由于失稳氧化导致氧化膜产生裂纹，进而产生严重吸氢。以这种方式进入包壳的氢具有与服役过程吸收的氢有相同的脆化作用。
包壳内表面吸氧：未辐照的包壳，氧源是腐蚀或高温蒸汽氧化过程形成的锆合金氧化层。辐照条件下则不同，由于芯块的存在，气相UO3优先从封闭缺口以燃料-包壳结合的形式转移到包壳内表面，导致其内表面也会产生氧源。
2.LOCA后材料残余塑性的影响因素
典型的LOCA过程之后，α-Zr（O）中存在大量固溶氧，由于固溶氧的硬化作用使得α-Zr（O）表现为脆性，因此prior-β相是高温氧化并淬火后仅存的表现出一定的塑性的部分。所以，残余塑性值的高低实质是通过影响prior-β相来实现的。这些因素主要包括三大类：合金元素、燃耗、LOCA过程中的参数。
2.1.合金元素
CEA研究确认，包壳性能与prior-β相微观结构尤其是微观化学元素偏析直接相关[6、7]。
锆中的合金元素主要分为两类，提高相变温度的以及降低相变温度的[1]。
Sn 锡是锆的α相稳定元素，提高锆的α-β转变温度。对Zr-4合金高温氧化淬火后，Sn的富集不显著[9]；而Brachet的研究表明，在α+β相区长时间退火处理Zr-4，α相内有明显的Sn富集[10]。但是Sn的富集以及Sn元素对残余塑性的影响还未见报道。
Nb 铌是一种β相稳定元素，淬火过程中，β相晶粒通过马氏体相变分解成prior-β过饱和的密排六方相，而Zr-Nb合金强度取决于这一相变过程。随着Nb含量的增加，更多的β相被固定下来，强度下降，塑性提升[1]。高温氧化并淬火会造成Nb重排，不同实验条件样品Nb的重排方式及含量并没有区别[11]。同时Nb对锆合金吸氢有影响，如M5合金，较高的Nb含量使得吸氢减少，寿期末氢含量较之Zr-4低得多，所以总体而言，相同运行条件下M5合金LOCA工况后残余塑性较高[12]。 Fe、Cr 铁和铬都是β相稳定元素，它们对锆合金力学性能的影响相似，能降低α-β转变温度，都能与β相发生共析分解，它们在α-Zr中的溶解度都很低。其中Fe具有较高的扩散速率，在α相长大相层厚度增加的过程中能快速扩散到未发生相转变的β相中去[8]。
杂质元素对LOCA后锆合金残余塑性的影响也不容忽视。C、Si、P三种杂质会影响淬火β相微观结构[13、14、15]，形成Basket-weave结构时残余塑性低，而形成Parallel plate结构时残余塑性高。杂质元素是通过改变prior-β相结构及深色第二相数量来影响LOCA工况后材料残余塑性的，而且随着温度升高，杂质元素对结构及塑性的影响减弱[11]。
除了C、Si、P，其他的挥发性或者溶解性杂质对微观结构改变可以忽略[13]。
2.2 燃耗
随着燃耗的加深，锆水反应过程加剧，包壳管内氧含量增加。锆合金与水反应在表面生成一层氧化膜，该反应可表示为[2]：
伴随着腐蚀过程的发生，锆合金包壳管的吸氢量增加，加之溶解氢、射解氢及加入氢等其他氢源的存在使得包壳管内氢含量随着燃耗的加深而增加。对于Zr-4合金，在其寿期末氢含量可达～600wt ppm，而M5合金由于其较低的再役腐蚀量，寿期末氫含量相对较低，小于100wt ppm[1、7]。
由于燃耗而引入锆合金包壳内的氢和氧对LOCA工况后材料残余塑性的影响很大。
2.2.1 辐照
LOCA过程第一步升温过程中，Zr基体的辐照缺陷在相转变发生之前因快速退火而消失。因此在大多数LOCA实验中使用新制包壳材料来模拟LOCA过程的升温阶段的机械性能及包壳管高温氧化并淬火后的机械性能[16、17]。
然而Y.Yan[18]等用Limerick BWR的Zr-2合金燃料棒（56GWd/MTU）以及TMI-1 PWR的Zr-4合金燃料棒（≈49GWd/MTU）在1200℃高温蒸汽条件下研究高燃耗对锆合金LOCA性能的影响。实验结果表明，1000～1200℃高温蒸汽条件下，辐照与未辐照样品的增重动力学相同，且与C-P公式吻合。相比未辐照样品，辐照样品α/β相界面不均匀，脆性的α（O）和prior-β相内孤立的α相增加。尽管这些α相的形成对增重没有影响，但是淬火后塑性相减薄可能会对包壳残余塑性产生较大影响。因此，辐照对锆合金包壳LOCA后残余塑性的影响还有待进一步研究。
尽管辐照损伤对残余塑性影响不大，但是长期辐照条件会导致氧化过程中吸收更多的氢，因此CEA研究LOCA工况使用预充氢样品[10]。
2.2.2氢含量
氢增加β相稳定性，能降低锆的α-β转变温度，。氢在α-Zr中的溶解度随温度升高而增大。一定温度下存在极限固溶度。当氢含量超过极限固溶度，或降低温度时，就将析出氢化物。氢在锆合金中的极限固溶度可由下式表示[1]：
无论是Zr-4还是M5合金，氢对1000～1200℃氧化动力学没有影响[7]，但是在1200℃氧化淬火后，氢化的材料变得更脆，且氢含量越高残余塑性和蠕变强度越低[4、7、12]。如图所示为0氢含量Zr-4与高氢含量Zr-4残余塑性对比。
氢含量对残余塑性的影响归纳为两点：一、氢的固有脆化作用；二、氢、氧的共同作用。氢含量增加，一方面增加了prior-β相内氧扩散速率，另一方面，在役锆合金的吸氢会影响LOCA过程后包壳内氧含量分布，由Zr-O相图5可知，氢能降低β/α+β和α+β/α转变温度[12]。即氢能增加氧在β-Zr中的固溶度，其结果使得β相内氧含量增加以及β相减薄，包壳残余塑性降低。基于“Zircobase”的计算表明，吸氢导致典型的β相1200℃时氧固溶度增加到～3000-5000ppm[12]。
模拟LOCA实验中通常使用预充氢的方法研究氢含量的影响，预充氢的方法包括两种：气体充氢及腐蚀充氢。需要注意的是燃耗下的吸氢过程必然伴随着氧化过程，因此采取气体充氢的方式，与实际LOCA过程存在一定差异，仅用以研究氢含量对高温氧化后材料残余塑性的影响。
2.2.3 氧化膜
由脆化机理可知，氧含量是影响锆合金LOCA后残余塑性的主要因素。大量研究表明，LOCA工况下氧在锆合金包壳内的运动为扩散控制过程[4、9、19、20、21、22、23]。
Fuketa[24]报道了48GWd.t-1辐照样品在典型的LOCA工况条件下，高温蒸汽氧化（温度1000-1200℃）。低温段时间氧化，腐蚀氧化层对增重有轻微的保护作用，当温度和时间增加，保护作用降低。
Baek和Jeong[25]也观察到，对于900-1200℃蒸汽氧化2400s，再役锆合金样品在450℃蒸汽预氧化得到的6μm氧化膜具有降低氧化增重的作用。Brachet et al.[7]试验证明，在1200℃氧化55s，具有薄氧化层（<15μm）样品降低了氧化增重。然而，预氧化样品快速淬火机械性能与再役样品在相同条件下高温氧化所得结果一样。这一结果归因于，不论氧源如何（预氧化或者LOCA过程蒸汽气氛下形成）扩散到包壳金属层内总的氧原子数量是一样的。
Leistikow et al.[26]进行5分钟1000-1200℃蒸汽氧化，样品在蒸汽中预氧化，预氧化膜从几个微米到50微米。他们观察到，氧化膜厚度～10微米时具有保护作用，更厚的氧化膜，增重量接近甚至高于相同条件氧化的再役样品。Leistikow et al.将失去保护作用的原因归结于，较厚的氧化膜，其金属与氧化膜之间的应力导致裂纹扩展和预氧化膜脱落。
Vrtilkova[27]实验表明，相比于再役样品在900-950℃蒸汽氧化后，具有～50微米预氧化膜样品具有更低的塑性和更高的显微硬度。Guilbert et al.[28]也观察到900℃长时间氧化（100min）预氧化包壳机械性能的降低。 总而言之，高温氧化过程中，氧化膜对增重量有保护作用，延缓高温氧化膜的形成，氧化膜越厚，增重量的降低越明显。但是当温度超过1200℃或者氧化时间延长，其作用减弱。
然而对于包壳高温氧化淬火后的机械性能，氧化膜在低温（<950℃）对LOCA后包壳残余塑性有影响，温度升高则没有影响。
2.3 LOCA工况参数
2.3.1 ECR
ECR（Equivalent cladding reacted）用以定量描述包壳材料腐蚀程度的参数。对于双面氧化其ECR表达式[5]如下：
其中ECR为等效氧化程度（%），Wg为增重量（g/cm2），h为包壳壁厚（cm）。
同一体系的锆合金，ECR增加，氧化增重增加，氧化程度增加，残余塑性下降。
2.3.2.氧化温度
NRC实验研究了不同体系的在役锆合金，其数据见表1[5]。从实验数据中可以得出结论，在不发生失稳氧化条件范围内，相同CP-ECR条件下，氧化温度越高，实测ECR越低，残余塑性越低。
2.3.3.淬火温度
NRC给出的LOCA实验条件下淬火温度为800℃[5]。
J-C.Brachet[7]研究了氢含量为600wt.ppm的Zr-4合金不同淬火温度下的残余塑性，其结果如图6。直接淬火、持续缓冷至室温及800℃淬火，RCT曲线表明样品几乎无塑性，而600、700℃淬火样品則表现出明显的塑性。J.-C.Brachet认为淬火温度与残余塑性的关系受O、Fe、Cr、H的共同影响且关系复杂。
2.3.4 降温速率
LOCA事故中，当包壳温度达到最大值，紧急冷却水的启用，包壳冷却降温。当温度降低至400～800℃，包壳浸湿并淬火。由于堆型的不同，安注系统响应过程不同，导致降温过程存在差异，NRC给出模拟LOCA实验标准[5]为：降温速率>2℃/s（1200～800℃），淬火温度800℃。
研究表明[12、29]，对于Zr-4合金，降温速率对高温氧化淬火后机械性能没有明显影响。但是降低降温速率或者增加氧含量，prior-β相晶粒微观结构组织更粗大[30、31]。Sawatzky[32]的研究表明，当锆合金在β/α相转变温度以上缓慢冷却，氧有足够的时间从β相扩散回混合相界面，导致β相增厚，且β相内氧含量降低。由降温速率改变引起的prior-β相晶粒改变、prior-β层增厚及prior-β内氧含量变化都会影响锆合金残余塑性，因此降温速率对残余塑性的影响有待进一步研究。
2.3.5蒸汽压力
通常所说大破口LOCA（LB-LOCA，large break LOCA）事故下，其蒸汽压力接近大气压力。而对于小破口或者中破口LOCA事故，蒸汽压力仍然相对较高。研究表明，蒸汽压力对锆合金的高温氧化动力学有一定影响[33]。
蒸汽压力对锆合金高温氧化的影响与合金种类及氧化温度有关：对于Zr-4合金[34]，900℃以下，氧化速率随着蒸汽压力升高而增加，温度升高至1100℃蒸汽压力升高到103bar以上则影响较小甚至没有影响。而对于ZIRLO合金[35、36]，700到900℃，蒸汽压力（直到150bars）对其氧化过程影响都很小。Park et al.[37]等研究表明预氢化（800wt.ppm H）样品在800℃且不同的蒸汽压力条件（30～100bar）下其氧化过程比新制样品更快，不同于常压条件下新制样品和预充氢样品氧化动力学相似。
蒸汽压力对未处理、预氢化或者预氧化样品淬火后残余塑性的影响十分有限，同时由于蒸汽压力引起的额外氧化、吸氢对残余塑性影响很小[33]。对于未处理的Zr-4，给定氧化时间和温度（750、850、900、1200℃）条件下，蒸汽压力分别为1、40、80bars的样品，其135℃环压实验所得残余塑性相近；而1000℃、80bars条件下残余塑性要比大气压力条件下所得结果低，这是因为高的蒸汽压力会导致Zr-4产生额外的氧化以及吸氢，最终导致较高的ECR及吸氢量，但是该氧化和吸氢对残余塑性的影响较小。
特别的，对于低锡Zr-4，典型的堆内过程中，蒸汽压力对包壳管ECR和吸氢的影响很低甚至可以忽略不计；而对于M5合金，蒸汽压力对高温氧化后淬火样品残余塑性没有影响，其残余塑性仍然很高。因此蒸汽压力对于包壳的LOCA准则没有直接影响[33]。
2.3.6芯块
高温氧化实验用双面氧化模拟燃料芯块UO2引起的内氧化。对于存在UO2芯块的锆合金包壳，UO2/Zr之间的反应对于锆合金包壳的机械性能的影响也不能忽略。如图7、8所示为锆合金双面高温氧化及含芯块的包壳高温氧化后金相组织结构图[4、38]：
Hobbins et al.[39]总结得出当且仅当包壳与芯块有较强的接触时，内氧化膜厚度与因蒸汽氧化造成的外氧化膜厚度相当。Hofmann和Politis[40]将UO2芯块装填到未辐照的锆管内并在氩气环境加热加压，由此确认了氧通过气体的扩散很慢，固体之间的接触是必要条件。而且，与内氧化膜相连的α层厚度和与外氧化膜相连的α层厚度相同，这也表明氧在包壳材料内的扩散是速率控制步骤。然而，对于低燃耗LOCA工况，分析表明燃料芯块与包壳的连接并不紧密，所以低燃耗下内氧化膜厚度没有预期的多[4]。
3.总结
（1）影响锆合金包壳LOCA后残余塑性的因素包括：锆合金的合金元素、燃耗及LOCA过程中的参数。这些因素对LOCA工况下锆合金包壳残余塑性影响复杂，其中部分因素的影响尚未得出结论。
（2）LOCA工况后锆合金包壳残余塑性主要由prior-β相塑性决定。而氧含量是影响prior-β塑性的关键因素，其他因素大多是通过改变氧含量由此对LOCA后锆合金包壳残余塑性产生影响的。
（3）H的固有脆化以及对氧含量及氧在prior-β相中的扩散速率有影响，氢含量越高，残余塑性越差。氧化膜对锆合金高温氧化动力学有影响，对残余塑性影响不大。
（4）合金元素对氧含量及prior-β相微观组织均有影响。Nb能改善残余塑性，而其他元素包括杂质元素对残余塑性的直接影响尚不明确。
4.参考文献
[1] 刘建章，核结构材料[M].北京：化学工业出版社，2007：
[2] 杨文斗，反应堆材料学[M]，北京，原子能科学出版社，2006
[3] 王荣山，耿建桥等，LOCA工况下锆合金包壳的行为概述[J].材料导报，2015，25（18）：501-503
作者简介：
高阳（1991-），男，民族：土家，籍贯： 湖北武汉，当前职务：学生，学历：硕士，研究方向：核材料。