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摘 要：为解决因催化剂失活导致装置腐蚀严重的问题，从催化剂活性中心氢离子被碱性物质取代、催化剂的活性基团磺酸基脱落、催化剂母体孔道堵塞等方面对催化剂的失活原因进行了分析阐述，并结合装置实际情况，从减小碱性物质进入系统的数量、降低系統内的水含量、控制反应系统温度等方面提出了相应的对策。
关键词：催化剂;活性基团;碱性物质;温度;失活
近年来由于催化剂的失活，导致MTBE装置甲醇水洗塔与甲醇回收塔腐蚀严重，2016年检修发现甲醇水洗塔部分降液板腐蚀穿孔，2019年检修发现甲醇回收塔部分降液板腐蚀穿孔，严重制约了装置的平稳运行。为保证装置长周期平稳运行，现结合装置实际生产运行情况，对催化剂的失活原因进行分析。
1 装置简介
兰州石化公司8万吨/年MTBE装置由醚化反应精馏、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三个岗位组成，主要产品为MTBE、1-丁烯、副产碳四。醚化岗位主要是碳四原料中的异丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔径强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，在反应器中进行反应生成 MTBE 产品，未反应的异丁烯进入催化精馏塔内进行深度转化，同时把未反应的碳四和甲醇形成的共沸物与MTBE 产品分离。
2 催化剂简介
催化剂是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。
目前工业上甲醇与异丁烯合成MTBE的反应使用的催化剂基本都是大孔径强酸性阳离子交换树脂，此类催化剂是一种具有大孔网状结构的磺化苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。这种催化剂树脂分为三个组成部分，其化学简式为。
本装置选用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为合成MTBE 的催化剂。
3 合成MTBE反应机理
甲醇和碳四中的异丁烯在强酸性阳离子树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚，主要可以分为以下两步。
第一步：异丁烯和甲醇原料进入催化剂内部同磺酸基接触，在磺酸基的作用下，异丁烯质子化。
第二步：具有活性的异丁烯质子同甲醇反应生成甲基叔丁基醚。
4 催化剂失活原因分析
催化剂的失活是指催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象。研究表明：离子交换树脂催化剂的使用和发展主要受两个重要因素制约：一是离子交换树脂的催化活性，二是离子交换树脂的耐热稳定性。因此，引起催化剂失活的主要原因有以下三种：
4.1 催化剂活性中心的被碱性阳离子取代
催化剂的活性组分为氢型磺酸基团，而碱性阳离子的存在会取代造成催化剂的失活。碱性阳离子可分为以下两种情况：
4.1.1强碱性金属离子取代氢离子
金属离子具有很强的碱性，当它们与催化剂发生接触后，会立即取代催化剂的活性使其失去活性，具体表现为催化剂呈现层析式失活。其反应机理为：
4.1.2弱碱性氮化物取代氢离子
弱碱性氮化物与催化剂发生接触时，催化剂中毒较为缓慢，不能立即反应的氮化物会流动至床层下游，它会一直通过整个床层使与之接触的催化剂中毒，具体表现为催化剂呈现扩散性失活。
4.2 催化剂磺酸基脱落
在有水、有酸及高温等条件下，催化剂会发生水解脱硫反应，致使磺酸基脱落。其反应机理为：
磺酸基的脱落速率与温度有很大关系，温度越高脱落速率越大，当反应器床层温度在50～70 ℃之间时，磺酸基的脱落速率一般在9×10-8～20×10-8 mmol /（g·h），温度超过75 ℃，脱磺速度加快，而温度超过120 ℃，催化剂磺酸根大量脱落，催化剂很快失活。当前装置反应系统温度控制在45～65℃之间，催化剂的装填质量为41吨，现取磺酸基平均脱落速率为1.45 × 10-7mmol /（g·h），则总的磺酸基脱落速率为5.95×10-3 mol/h，2016年检修期间发现第一醚化反应器的底部床层催化剂已整体失活。
4.3 催化剂母体孔道堵塞
如果催化剂的母体孔道被堵塞，那么反应物料将无法进入孔道内部与其活性中心接触进行化学反应。结合装置实际情况，造成催化剂孔道堵塞的原因主要有以下两种：
4.3.1原料中双烯烃含量较高
当原料中的双烯烃含量较高时，容易产生大分子的自聚物，造成催化剂孔道堵塞和反应器床层温度升高。现碳四原料中的丁二烯含量≤15mg/kg，只会产生微量的自聚物，对于催化剂活性不会造成较大的影响。
5 延长催化剂使用寿命对策
由上述分析可知，影响催化剂活性的主要因素是碱性物质含量、水含量、操作温度。为此应做好以下几点：
5.1 严格控制原料中的碱性物质
现整个装置并未进行注碱操作，碱性物质均由原料带入反应系统，针对此种情况应做好以下几点：
（1）加强对原料碳四中乙腈的监控，确保乙腈含量不大于5mg/kg。如若乙腈含量超标，应立即停止反应加料，并对原料罐进行倒空、置换。如有可能应联系上游装置对乙腈的含量加以控制。
（2）严格监控原料甲醇中的碱性物质，定期对甲醇进行全分析。
（3）定期对反应器前的离子过滤器进行切换。因原料碳四中可能携带的碱性物质会造成反应床层催化剂的整体失活，2016年检修期间在第一醚化反应器前增加了两台离子过滤器。
5.2 严格控制反应系统中的水含量
水有两种途径进入反应系统。一种是通过原料进装置，另一种是反应中生成的。针对此种情况应做好以下几点：
（1）加强原料碳四的脱水工作，及时排出分水罐中的游离水。
（2）稳定甲醇回收塔的操作，避免将过多的水带入甲醇原料罐。
（3）严格控制醇烯比，防止甲醇过量进入反应系统，避免甲醇自聚生成水。
6 结论
根据影响催化剂失活的主要因素，结合本装置的实际生产运行情况，发现碱性物质含量、水含量、操作温度等是造成MTBE装置催化剂失活的主要因素，同时提出了一系列解决措施，可以有效减缓催化剂的失活速率，延长催化剂的使用周期。
参考文献
[1] 王旭波.MTBE装置催化剂寿命分析及对策[J].石油化工应用，2008，04：109-111+114.
[2] 高淑清.D-006树脂催化剂性能研究及合成MTBE的应用[D].哈尔滨工程大学，2006.
关键词：催化剂;活性基团;碱性物质;温度;失活
近年来由于催化剂的失活，导致MTBE装置甲醇水洗塔与甲醇回收塔腐蚀严重，2016年检修发现甲醇水洗塔部分降液板腐蚀穿孔，2019年检修发现甲醇回收塔部分降液板腐蚀穿孔，严重制约了装置的平稳运行。为保证装置长周期平稳运行，现结合装置实际生产运行情况，对催化剂的失活原因进行分析。
1 装置简介
兰州石化公司8万吨/年MTBE装置由醚化反应精馏、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三个岗位组成，主要产品为MTBE、1-丁烯、副产碳四。醚化岗位主要是碳四原料中的异丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔径强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，在反应器中进行反应生成 MTBE 产品，未反应的异丁烯进入催化精馏塔内进行深度转化，同时把未反应的碳四和甲醇形成的共沸物与MTBE 产品分离。
2 催化剂简介
催化剂是一种能改变热力学上允许的化学反应的速度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。
目前工业上甲醇与异丁烯合成MTBE的反应使用的催化剂基本都是大孔径强酸性阳离子交换树脂，此类催化剂是一种具有大孔网状结构的磺化苯乙烯与二乙烯苯的共聚物。这种催化剂树脂分为三个组成部分，其化学简式为。
本装置选用大孔径强酸性阳离子交换树脂作为合成MTBE 的催化剂。
3 合成MTBE反应机理
甲醇和碳四中的异丁烯在强酸性阳离子树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚，主要可以分为以下两步。
第一步：异丁烯和甲醇原料进入催化剂内部同磺酸基接触，在磺酸基的作用下，异丁烯质子化。
第二步：具有活性的异丁烯质子同甲醇反应生成甲基叔丁基醚。
4 催化剂失活原因分析
催化剂的失活是指催化剂在使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，导致催化剂活性和选择性下降的现象。研究表明：离子交换树脂催化剂的使用和发展主要受两个重要因素制约：一是离子交换树脂的催化活性，二是离子交换树脂的耐热稳定性。因此，引起催化剂失活的主要原因有以下三种：
4.1 催化剂活性中心的被碱性阳离子取代
催化剂的活性组分为氢型磺酸基团，而碱性阳离子的存在会取代造成催化剂的失活。碱性阳离子可分为以下两种情况：
4.1.1强碱性金属离子取代氢离子
金属离子具有很强的碱性，当它们与催化剂发生接触后，会立即取代催化剂的活性使其失去活性，具体表现为催化剂呈现层析式失活。其反应机理为：
4.1.2弱碱性氮化物取代氢离子
弱碱性氮化物与催化剂发生接触时，催化剂中毒较为缓慢，不能立即反应的氮化物会流动至床层下游，它会一直通过整个床层使与之接触的催化剂中毒，具体表现为催化剂呈现扩散性失活。
4.2 催化剂磺酸基脱落
在有水、有酸及高温等条件下，催化剂会发生水解脱硫反应，致使磺酸基脱落。其反应机理为：
磺酸基的脱落速率与温度有很大关系，温度越高脱落速率越大，当反应器床层温度在50～70 ℃之间时，磺酸基的脱落速率一般在9×10-8～20×10-8 mmol /（g·h），温度超过75 ℃，脱磺速度加快，而温度超过120 ℃，催化剂磺酸根大量脱落，催化剂很快失活。当前装置反应系统温度控制在45～65℃之间，催化剂的装填质量为41吨，现取磺酸基平均脱落速率为1.45 × 10-7mmol /（g·h），则总的磺酸基脱落速率为5.95×10-3 mol/h，2016年检修期间发现第一醚化反应器的底部床层催化剂已整体失活。
4.3 催化剂母体孔道堵塞
如果催化剂的母体孔道被堵塞，那么反应物料将无法进入孔道内部与其活性中心接触进行化学反应。结合装置实际情况，造成催化剂孔道堵塞的原因主要有以下两种：
4.3.1原料中双烯烃含量较高
当原料中的双烯烃含量较高时，容易产生大分子的自聚物，造成催化剂孔道堵塞和反应器床层温度升高。现碳四原料中的丁二烯含量≤15mg/kg，只会产生微量的自聚物，对于催化剂活性不会造成较大的影响。
5 延长催化剂使用寿命对策
由上述分析可知，影响催化剂活性的主要因素是碱性物质含量、水含量、操作温度。为此应做好以下几点：
5.1 严格控制原料中的碱性物质
现整个装置并未进行注碱操作，碱性物质均由原料带入反应系统，针对此种情况应做好以下几点：
（1）加强对原料碳四中乙腈的监控，确保乙腈含量不大于5mg/kg。如若乙腈含量超标，应立即停止反应加料，并对原料罐进行倒空、置换。如有可能应联系上游装置对乙腈的含量加以控制。
（2）严格监控原料甲醇中的碱性物质，定期对甲醇进行全分析。
（3）定期对反应器前的离子过滤器进行切换。因原料碳四中可能携带的碱性物质会造成反应床层催化剂的整体失活，2016年检修期间在第一醚化反应器前增加了两台离子过滤器。
5.2 严格控制反应系统中的水含量
水有两种途径进入反应系统。一种是通过原料进装置，另一种是反应中生成的。针对此种情况应做好以下几点：
（1）加强原料碳四的脱水工作，及时排出分水罐中的游离水。
（2）稳定甲醇回收塔的操作，避免将过多的水带入甲醇原料罐。
（3）严格控制醇烯比，防止甲醇过量进入反应系统，避免甲醇自聚生成水。
6 结论
根据影响催化剂失活的主要因素，结合本装置的实际生产运行情况，发现碱性物质含量、水含量、操作温度等是造成MTBE装置催化剂失活的主要因素，同时提出了一系列解决措施，可以有效减缓催化剂的失活速率，延长催化剂的使用周期。
参考文献
[1] 王旭波.MTBE装置催化剂寿命分析及对策[J].石油化工应用，2008，04：109-111+114.
[2] 高淑清.D-006树脂催化剂性能研究及合成MTBE的应用[D].哈尔滨工程大学，2006.