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世界各地的科研人员对石墨烯报以巨大的研究热情,一方面集中于其独特的结构和优异的性质,另一方面则是聚焦于其对社会生产生活方式的改进甚至是颠覆性的应用潜力。这也是英国曼彻斯特大学AndreGeim和KostyaNovoselov团队相关工作被诺贝尔委员会认可的最重要原因之一[1,2]。石墨烯潜在的重要前沿应用涉及多个方面,本文将从电化学储能、海水淡化、生物应用等角度介绍近两年以来国内外研究机构取得的一些研究进展及应用情况。
一、电化学储能
业内专家认为,电化学储能是石墨烯最有可能实现规模化量产的领域,尤其是在超级电容器和电池这两个方向。据印度市场研究机构Azoth Analytics在2017年8月发布的石墨烯电池研究报告,未来7年,全球石墨烯电池(包括锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、铅酸电池等)市场的年均复合增长率将达38.34%。报告指出,电动汽车销量的增加以及人们对便携式消费电子产品需求的增长是推动石墨烯电池市场持续快速增长的主要动力;此外,可再生能源发电站的快速增加也是不可小觑的因素。欧洲区域在2016年是最大的石墨烯电池市场,到了2024年,由于消费人口以及清洁燃料需求,亚太区域有望获得最高增长速率。来自美国的XG Sciences、Cabot、Graphene 3D Lab等企业将成为全球领先的石墨烯电池技术供应商。
1.电极材料
英国曼彻斯特大学国家石墨烯研究所的研究人员利用简单可扩展的丝网印刷技术,在织物表面直接印上类似柔性电池的设备,不仅像普通布料一样柔软,还可以给可穿戴设备供电。超级电容器组件是实现该方案的技术途径[3]。清华大学研究人员采用具有超高比表面积的非堆栈石墨烯,研制出纳米结构的锂电池阳极材料,可抑制锂电池中的枝晶生长,提升其电化学性能。由于非堆栈石墨烯的孔隙容量达到1.65cm2/g,该阳极的稳定循环性能可达4.0m A h / m g,比锂电池中的石墨烯阳极高出10倍多[4]。美国斯坦福大学利用疏水、低气体渗透性的石墨烯包裹锂合金纳米颗粒,制成锂合金/石墨烯负极材料,用于以磷酸铁锂(LiFePO4)、五氧化二钒(V2O5)、硫(S)为正极材料的锂电池中,对比实验表明,高电流密度下充放电循环400次后,电池能保持初始容量的98%[5]。美国加州大学洛杉矶分校研究团队利用五氧化二铌(Nb2O5)与氧化石墨烯混合,通过还原反应制备得到的三维多孔石墨烯复合材料,解决了电极性能随负载量急速下降的难题,首次在高负载(>10mg/cm2)电极中同时实现了较高的容量和极高的功率特性[6]。华南理工大学和南卡罗来纳大学联合团队通过溶剂热方法,制备出石墨烯包覆硒化锑(Sb2Se3)的多维纳米结构,具备良好的倍率性能和循环性能。为储钠性能优异的电极材料开发提供了新的研究思路和理论支持[7]。
2.超级电容器
清华大学深圳研究生院的研究人员利用氧化石墨烯,并借助二氧化钛辅助紫外光还原,构筑得到三明治结构的“不含导电添加剂、粘结剂、商业化隔膜和集流体”的超级电容器。该电容器具有良好的机械稳定性,进行90°和180°弯曲之后,其电化学性能并未降低[8]。中国科学院金属研究所和南京大学联合团队以高导电石墨烯泡沫为框架,设计制备出一种掺氮的三维石墨烯网络结构,氮的掺杂程度达15.8%(原子百分数)。当用作超级电容器的电极材料时,研究显示,三电极系统中在中性、酸性和碱性电解液中的比电容值分别为245F/g、332F/g、380F/g。在实际应用器件中,实现了297F/g的比电容值,充放电4 600次之后电容保持率为93.5%,内阻仅为0.4Ω[9]。
利用(类)电池材料和(类)电容器材料组装制得的离子电容器也是一大研究热点,这类器件集聚了电池和超级电容器的优点,即具有较高的能量密度,而且倍率高、使用寿命长。美國加州大学洛杉矶分校以介孔单晶二氧化钛/石墨烯复合材料作为负极,商业化活性炭为正极,制备出具有较高工作电压(1~3.8V)的钠离子电容器。通过优化石墨烯含量,可实现高储钠容量(5C下为126 mAh/g)、高倍率(20C,约1min充放电)和长循环寿命(18 000圈无明显衰减)[10]。
二、海水淡化等分离膜
随着人口的增长以及一定程度上由于气候变化引起的水供给减少,寻找水源成为越来越迫切的一项任务。地球上的淡水资源只占水体总量的3%不到,淡化海水或将是出路之一。而“多功能”的石墨烯也参与到了这一领域当中。日本信州大学和美国宾夕法尼亚州立大学组成联合团队利用喷涂技术将溶液中的氧化石墨烯和少层石墨烯组成的混合物喷涂到经过聚乙烯醇改性的聚砜树脂膜上,可实现85%盐分、96%染料的分离,尽管处理之后的海水暂无法饮用,但可用于农业灌溉。同时,石墨烯的加入可提高膜对氯的耐受性[11]。北京大学利用等离子体增强化学气相沉积方法制备出具有连续孔隙的多级结构石墨烯泡沫:在多孔石墨烯泡沫的框架上构筑了垂直的石墨烯纳米片阵列结构。该轻质泡沫具有良好的抗腐蚀性,可用于污水处理、海水淡化等光热转换应用。在海水淡化方面,太阳蒸汽转化效率逾90%,高于大多数现有的光热转换材料,并且具有较好的循环性和耐久性[12]。美国华盛顿大学的工程师利用细菌产生的纳米纤维,制成2层生物膜,可用于水的净化。其中,上层含有可吸收太阳能产生热量的氧化石墨烯,下层则是原始纤维素。净化过程类似于海绵吸水,杂质留下来后,干净的水被蒸发到了上层[13]。英国曼彻斯特大学的一项研究显示,经过不同湿度处理之后,氧化石墨烯的层间距可控制在0.64~0.98nm,将宏观厚度为100μm的氧化石墨烯膜用环氧树脂封装进行物理限制后,可有效抑制其在水中的溶胀,对氯化钠(NaCl)的截留率可达97%。通道减小,会使得离子渗透率以指数形式下降,但不大影响水分子的传质速度[14]。
除了海水淡化,油水分离也是研究热点之一。中国科学技术大学首次在多孔疏水亲油吸附材料中引入焦耳热效应,利用离心辅助浸渍涂覆技术,设计出具有原位加热和油水分离功能的石墨烯功能化海绵,原油吸附时间降低了94.6%。通过阵列电极设计,可实现规模化生产,具有广泛的应用前景[15]。
一、电化学储能
业内专家认为,电化学储能是石墨烯最有可能实现规模化量产的领域,尤其是在超级电容器和电池这两个方向。据印度市场研究机构Azoth Analytics在2017年8月发布的石墨烯电池研究报告,未来7年,全球石墨烯电池(包括锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、铅酸电池等)市场的年均复合增长率将达38.34%。报告指出,电动汽车销量的增加以及人们对便携式消费电子产品需求的增长是推动石墨烯电池市场持续快速增长的主要动力;此外,可再生能源发电站的快速增加也是不可小觑的因素。欧洲区域在2016年是最大的石墨烯电池市场,到了2024年,由于消费人口以及清洁燃料需求,亚太区域有望获得最高增长速率。来自美国的XG Sciences、Cabot、Graphene 3D Lab等企业将成为全球领先的石墨烯电池技术供应商。
1.电极材料
英国曼彻斯特大学国家石墨烯研究所的研究人员利用简单可扩展的丝网印刷技术,在织物表面直接印上类似柔性电池的设备,不仅像普通布料一样柔软,还可以给可穿戴设备供电。超级电容器组件是实现该方案的技术途径[3]。清华大学研究人员采用具有超高比表面积的非堆栈石墨烯,研制出纳米结构的锂电池阳极材料,可抑制锂电池中的枝晶生长,提升其电化学性能。由于非堆栈石墨烯的孔隙容量达到1.65cm2/g,该阳极的稳定循环性能可达4.0m A h / m g,比锂电池中的石墨烯阳极高出10倍多[4]。美国斯坦福大学利用疏水、低气体渗透性的石墨烯包裹锂合金纳米颗粒,制成锂合金/石墨烯负极材料,用于以磷酸铁锂(LiFePO4)、五氧化二钒(V2O5)、硫(S)为正极材料的锂电池中,对比实验表明,高电流密度下充放电循环400次后,电池能保持初始容量的98%[5]。美国加州大学洛杉矶分校研究团队利用五氧化二铌(Nb2O5)与氧化石墨烯混合,通过还原反应制备得到的三维多孔石墨烯复合材料,解决了电极性能随负载量急速下降的难题,首次在高负载(>10mg/cm2)电极中同时实现了较高的容量和极高的功率特性[6]。华南理工大学和南卡罗来纳大学联合团队通过溶剂热方法,制备出石墨烯包覆硒化锑(Sb2Se3)的多维纳米结构,具备良好的倍率性能和循环性能。为储钠性能优异的电极材料开发提供了新的研究思路和理论支持[7]。
2.超级电容器
清华大学深圳研究生院的研究人员利用氧化石墨烯,并借助二氧化钛辅助紫外光还原,构筑得到三明治结构的“不含导电添加剂、粘结剂、商业化隔膜和集流体”的超级电容器。该电容器具有良好的机械稳定性,进行90°和180°弯曲之后,其电化学性能并未降低[8]。中国科学院金属研究所和南京大学联合团队以高导电石墨烯泡沫为框架,设计制备出一种掺氮的三维石墨烯网络结构,氮的掺杂程度达15.8%(原子百分数)。当用作超级电容器的电极材料时,研究显示,三电极系统中在中性、酸性和碱性电解液中的比电容值分别为245F/g、332F/g、380F/g。在实际应用器件中,实现了297F/g的比电容值,充放电4 600次之后电容保持率为93.5%,内阻仅为0.4Ω[9]。
利用(类)电池材料和(类)电容器材料组装制得的离子电容器也是一大研究热点,这类器件集聚了电池和超级电容器的优点,即具有较高的能量密度,而且倍率高、使用寿命长。美國加州大学洛杉矶分校以介孔单晶二氧化钛/石墨烯复合材料作为负极,商业化活性炭为正极,制备出具有较高工作电压(1~3.8V)的钠离子电容器。通过优化石墨烯含量,可实现高储钠容量(5C下为126 mAh/g)、高倍率(20C,约1min充放电)和长循环寿命(18 000圈无明显衰减)[10]。
二、海水淡化等分离膜
随着人口的增长以及一定程度上由于气候变化引起的水供给减少,寻找水源成为越来越迫切的一项任务。地球上的淡水资源只占水体总量的3%不到,淡化海水或将是出路之一。而“多功能”的石墨烯也参与到了这一领域当中。日本信州大学和美国宾夕法尼亚州立大学组成联合团队利用喷涂技术将溶液中的氧化石墨烯和少层石墨烯组成的混合物喷涂到经过聚乙烯醇改性的聚砜树脂膜上,可实现85%盐分、96%染料的分离,尽管处理之后的海水暂无法饮用,但可用于农业灌溉。同时,石墨烯的加入可提高膜对氯的耐受性[11]。北京大学利用等离子体增强化学气相沉积方法制备出具有连续孔隙的多级结构石墨烯泡沫:在多孔石墨烯泡沫的框架上构筑了垂直的石墨烯纳米片阵列结构。该轻质泡沫具有良好的抗腐蚀性,可用于污水处理、海水淡化等光热转换应用。在海水淡化方面,太阳蒸汽转化效率逾90%,高于大多数现有的光热转换材料,并且具有较好的循环性和耐久性[12]。美国华盛顿大学的工程师利用细菌产生的纳米纤维,制成2层生物膜,可用于水的净化。其中,上层含有可吸收太阳能产生热量的氧化石墨烯,下层则是原始纤维素。净化过程类似于海绵吸水,杂质留下来后,干净的水被蒸发到了上层[13]。英国曼彻斯特大学的一项研究显示,经过不同湿度处理之后,氧化石墨烯的层间距可控制在0.64~0.98nm,将宏观厚度为100μm的氧化石墨烯膜用环氧树脂封装进行物理限制后,可有效抑制其在水中的溶胀,对氯化钠(NaCl)的截留率可达97%。通道减小,会使得离子渗透率以指数形式下降,但不大影响水分子的传质速度[14]。
除了海水淡化,油水分离也是研究热点之一。中国科学技术大学首次在多孔疏水亲油吸附材料中引入焦耳热效应,利用离心辅助浸渍涂覆技术,设计出具有原位加热和油水分离功能的石墨烯功能化海绵,原油吸附时间降低了94.6%。通过阵列电极设计,可实现规模化生产,具有广泛的应用前景[15]。