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摘要：采用介质阻挡放电的方法，对甲醇在非平衡等离子体体系中的反应进行研究。对甲醇蒸汽进行放电实验，分析其产物并考察放电参数和反应条件等对甲醇转化率和产物分布的影响。结果表明，在介质阻挡放电条件下，甲醇的主要转化产物是乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、一氧化碳、水和其他的高碳化合物。
关键词：甲醇，低温等离子体，介质阻挡放电
中图分类号： TQ 203.9 文献标识码：A
1引言
目前我国煤化工发展快速，煤制甲醇技术逐步成熟，各大煤炭产地煤制甲醇严重过剩，因此甲醇转化制取高附加值化工产品意义远大。传统技术领域中甲醇转化制高附加值产品，都是采用常规热催化法技术路线以及光催化法技术路线，但是这些方法设备庞大，操作流程复杂，原料利用率低，需用催化剂，且对环境污染严重。从而如何把甲醇进行清洁、高效的转化并利用，已经成为了人们关注的一个重点。
在等离子体空间内部含有大量高活性粒子，如原子、电子、分子、离子和自由基等，其内部电子的高能量足以将反应物分子激发、解离和电离，从而产生高活化状态的反应物种粒子[1～4]。等离子体放电条件温和、洁净，操作简便，容易控制，受到广大等离子体科研工作者的青睐，并已广泛的应用到等离子体化学品合成领域，如氮氧化物气体处理[5]，煤液化[6]，甲醇分解制氢[7]等。低温等离子体技术具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，在表面改性中广泛的应用。
2实验
原料气空气首先进入甲醇储瓶，将甲醇气体带出，流量通过气体流量计显示，混合气体进入介质阻挡放电反应器（DBD）中进行反应，最后用气相色谱分析出口端气体的成分。分别考察放电间距、输入功率、原料进气量对甲醇转化率和产物产率的影响。
气相色谱色谱柱：中科院兰州物化所OV-1701改性毛细管柱（30m×0.32mm×1μm），柱温：50℃，汽化室温度：240℃，检测室温度：240℃，柱压：0.04MPa，检测器：FID检测器，氮气流量：30ml/min，氢气流量：30ml/min，进样体积400uL。程序升温；起始温度50℃，保留时间10 min，以10°C /min升至240℃，保留10 min，降温。
本实验考察的主要评价指标是CH3OH转化率和以碳为基准的产物 （CH4， CO， CH3CH2OH， CH2OHCH2OHCH2OH）的产率。其计算式如下：
X CH3OH（%） = 反应的甲醇摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CH4 （%） = 甲烷摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CO（%） = CO摩尔数/甲醇总摩尔数× 100%
Y CH3CH2OH（%） = CH3CH2OH摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CH2OHCH2OHCH2OH （%） = CH2OHCH2OHCH2OH摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
3结果讨论
3.1 放电间距的影响
在其他条件保持不变的情况下，放电间距分别为3.0-5.0 mm时，考察放电间距对甲醇转化的影响，反应结果见图1。
从图1可以看出，当放电间距从3.0mm增加到5.0 mm的过程中，甲醇的转化率和一氧化碳的产率随之增加，而乙二醇和未定性的高碳化合物的产率随之降低，乙醇和丙三醇的產率变化不大。原因可能是在甲醇进料量和载气流量一定的条件下，随着放电间距的增加，混合气停留时间增加，放电区体积也增大，所以甲醇分子有更多的反应时间进行深度解离转化，从而导致甲醇的转化率升高，同时由于甲醇分解程度加深导致甲醇初级分解生成的自由基未能结合为乙醇、丙三醇、乙二醇和高碳化合物，而是进一步解离生成一氧化碳，导致一氧化碳的产率随着放电间距的增大而升高，乙二醇和高碳化合物的产率随着放电间距的增加而降低。
3.2 输入功率的影响
在其他条件相同的情况下，在输入功率分别为21.4W，23.7W，28.4W，32.4W， 36.8 W，42.4 W时，考察对甲醇转化以及产物产率的影响，结果见图2。
图2显示，甲醇转化率、一氧化碳和丙三醇产率随输入功率的增大而增大。而其它主要产物甲烷、乙醇、乙二醇则随之降低。这是因为在一定的放电条件下，反应器中的化学活性粒子的种类和密度主要取决于输入功率产生的有效功率，正是这一原因使得有效放电功率的大小决定了化学反应产物的形成速度和分布。随着有效放电功率的增加，等离子体中电子密度和电子温度随之升高，等离子体中活性粒子活化中间物种的能力增强。与此同时，在介质阻挡放电区域中，放电输入功率的增加使得微放电的电子密度增加，即单位元放电表面的微放电个数增加。而甲醇的活化解离又主要发生在微放电通道的内部，所以增加微放电的密度有助于促进甲醇的解离，而且甲醇分子离解的深度增加，因而甲醇的转化率随之增大，生成的一氧化碳越多，CO产率也就随之增大。但是输入功率过高会导致反应器击穿，且能量利用效率降低。而在低功率下，等离子体内的电子密度和电子温度较低，等离子体中的活性粒子的活化能力下降，甲醇分子分解深度低，主要发生初级分解，甲醇在电子碰撞分解过程形成的产物中含有大量·CH2OH、·H 、·CHO和·CH3，从而在低功率下甲烷、乙醇和乙二醇的产率高。也就是说输入功率较低，电子活化能较小时，有助于产物生成。
3.3 甲醇进料量的影响
空气流量一定，其他反应条件相同，考察甲醇不同进料量对甲醇转化率及产物产率的影响，因为水浴温度越高，甲醇进料量越大，所以实验以水浴温度代替进料量来考察，结果见图3。
图3表明，甲醇的转化率随着甲醇进料量（甲醇浓度）的增加而明显降低。其原因是在空气流量一定的条件下，甲醇进料量增加，导致进入等离子体反应器中混合气单位体积内的甲醇浓度增大；其次，输入功率一定的情况下，甲醇进料量增加导致了反应体系中甲醇的分子数目增多，在能量一定的情况下，每个甲醇分子获得的能量就会降低；另一方面，进入反应体系的甲醇量增多，导致总气体流速增加，反应物和产物的停留时间缩短，停留时间的缩短降低了电子和自由基的密度，不利于甲醇的转化和自由基的结合，导致甲醇的转化率降低。 另外，甲醇进料量对各种产物的产率影响明显。随着甲醇进料量的增加，甲烷、一氧化碳、乙醇和丙三醇的生成量整体呈现逐渐降低的变化；乙二醇和未定性的高碳化合物则逐渐增加；当水浴温度为30°C时，甲烷的产率最低，同时一氧化碳和丙三醇的量都较少，而此时乙二醇的产量最高。分析其中的原因，可能是甲醇进料量增加导致甲醇蒸汽分子的停留时间缩短，降低了电子和自由基的密度，不利于自由基的进一步解离和结合，在流出反应区间后自耦合生成乙二醇和高碳化合物，导致乙二醇和高碳化合物产量增加。
结论
甲醇介质阻挡放电转化（载气为空气）的主要产物是甲烷、一氧化碳、乙醇正丙醇、乙二醇和高碳化合物。放电间距越大甲醇转化率越高，提高放电功率可以提高甲醇的转化率，但产生较多的甲烷和一氧化碳，而低放电功率有助于提高产物的产量。水浴温度为30℃时，甲烷的产最低，同时一氧化碳和丙三醇的产率都比较低，而此时乙二醇的产率最高。
参考文献
[1] 许根慧，姜恩永，盛京.等离子体技术与应用「M].北京：化学工业出版社，2006.
[2] 赵化侨.离子体化学与工艺[M].合肥：中国科学技术大学出版社，1993.
[3] 赵艳辉，王燕，白希尧等. DBD等离子体及其应用技术的发展[J].自然杂志，2002， 24（5）： 277-282.
[4] 方志，罗毅，邱毓昌等.介质阻挡放電影响因素分析[J].高压电器，2004，40（2）： 81-83.
[5] Muaffaq Jani， K Toda. An experimental comparison between electrode shapes for NOx treatment using a dielectric barrier discharge [J]. J. Phys. D： Appl. Phys.2000， 33：3078-3082.
[6] 王秋颖，王东方，顾璠. DBD等离子体煤液化反应性研究[J].环境工程，2009，27： 112-115.
[7] Yan Z.C.， Li C.， Wang H.L. Hydrogen generation by glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions [J]. International Association for Hydrogen Energy，2009，34：48-55.
基金项目：河南省科技攻关资助项目（092102210177）
关键词：甲醇，低温等离子体，介质阻挡放电
中图分类号： TQ 203.9 文献标识码：A
1引言
目前我国煤化工发展快速，煤制甲醇技术逐步成熟，各大煤炭产地煤制甲醇严重过剩，因此甲醇转化制取高附加值化工产品意义远大。传统技术领域中甲醇转化制高附加值产品，都是采用常规热催化法技术路线以及光催化法技术路线，但是这些方法设备庞大，操作流程复杂，原料利用率低，需用催化剂，且对环境污染严重。从而如何把甲醇进行清洁、高效的转化并利用，已经成为了人们关注的一个重点。
在等离子体空间内部含有大量高活性粒子，如原子、电子、分子、离子和自由基等，其内部电子的高能量足以将反应物分子激发、解离和电离，从而产生高活化状态的反应物种粒子[1～4]。等离子体放电条件温和、洁净，操作简便，容易控制，受到广大等离子体科研工作者的青睐，并已广泛的应用到等离子体化学品合成领域，如氮氧化物气体处理[5]，煤液化[6]，甲醇分解制氢[7]等。低温等离子体技术具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，在表面改性中广泛的应用。
2实验
原料气空气首先进入甲醇储瓶，将甲醇气体带出，流量通过气体流量计显示，混合气体进入介质阻挡放电反应器（DBD）中进行反应，最后用气相色谱分析出口端气体的成分。分别考察放电间距、输入功率、原料进气量对甲醇转化率和产物产率的影响。
气相色谱色谱柱：中科院兰州物化所OV-1701改性毛细管柱（30m×0.32mm×1μm），柱温：50℃，汽化室温度：240℃，检测室温度：240℃，柱压：0.04MPa，检测器：FID检测器，氮气流量：30ml/min，氢气流量：30ml/min，进样体积400uL。程序升温；起始温度50℃，保留时间10 min，以10°C /min升至240℃，保留10 min，降温。
本实验考察的主要评价指标是CH3OH转化率和以碳为基准的产物 （CH4， CO， CH3CH2OH， CH2OHCH2OHCH2OH）的产率。其计算式如下：
X CH3OH（%） = 反应的甲醇摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CH4 （%） = 甲烷摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CO（%） = CO摩尔数/甲醇总摩尔数× 100%
Y CH3CH2OH（%） = CH3CH2OH摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
Y CH2OHCH2OHCH2OH （%） = CH2OHCH2OHCH2OH摩尔数/甲醇总摩尔数×100%
3结果讨论
3.1 放电间距的影响
在其他条件保持不变的情况下，放电间距分别为3.0-5.0 mm时，考察放电间距对甲醇转化的影响，反应结果见图1。
从图1可以看出，当放电间距从3.0mm增加到5.0 mm的过程中，甲醇的转化率和一氧化碳的产率随之增加，而乙二醇和未定性的高碳化合物的产率随之降低，乙醇和丙三醇的產率变化不大。原因可能是在甲醇进料量和载气流量一定的条件下，随着放电间距的增加，混合气停留时间增加，放电区体积也增大，所以甲醇分子有更多的反应时间进行深度解离转化，从而导致甲醇的转化率升高，同时由于甲醇分解程度加深导致甲醇初级分解生成的自由基未能结合为乙醇、丙三醇、乙二醇和高碳化合物，而是进一步解离生成一氧化碳，导致一氧化碳的产率随着放电间距的增大而升高，乙二醇和高碳化合物的产率随着放电间距的增加而降低。
3.2 输入功率的影响
在其他条件相同的情况下，在输入功率分别为21.4W，23.7W，28.4W，32.4W， 36.8 W，42.4 W时，考察对甲醇转化以及产物产率的影响，结果见图2。
图2显示，甲醇转化率、一氧化碳和丙三醇产率随输入功率的增大而增大。而其它主要产物甲烷、乙醇、乙二醇则随之降低。这是因为在一定的放电条件下，反应器中的化学活性粒子的种类和密度主要取决于输入功率产生的有效功率，正是这一原因使得有效放电功率的大小决定了化学反应产物的形成速度和分布。随着有效放电功率的增加，等离子体中电子密度和电子温度随之升高，等离子体中活性粒子活化中间物种的能力增强。与此同时，在介质阻挡放电区域中，放电输入功率的增加使得微放电的电子密度增加，即单位元放电表面的微放电个数增加。而甲醇的活化解离又主要发生在微放电通道的内部，所以增加微放电的密度有助于促进甲醇的解离，而且甲醇分子离解的深度增加，因而甲醇的转化率随之增大，生成的一氧化碳越多，CO产率也就随之增大。但是输入功率过高会导致反应器击穿，且能量利用效率降低。而在低功率下，等离子体内的电子密度和电子温度较低，等离子体中的活性粒子的活化能力下降，甲醇分子分解深度低，主要发生初级分解，甲醇在电子碰撞分解过程形成的产物中含有大量·CH2OH、·H 、·CHO和·CH3，从而在低功率下甲烷、乙醇和乙二醇的产率高。也就是说输入功率较低，电子活化能较小时，有助于产物生成。
3.3 甲醇进料量的影响
空气流量一定，其他反应条件相同，考察甲醇不同进料量对甲醇转化率及产物产率的影响，因为水浴温度越高，甲醇进料量越大，所以实验以水浴温度代替进料量来考察，结果见图3。
图3表明，甲醇的转化率随着甲醇进料量（甲醇浓度）的增加而明显降低。其原因是在空气流量一定的条件下，甲醇进料量增加，导致进入等离子体反应器中混合气单位体积内的甲醇浓度增大；其次，输入功率一定的情况下，甲醇进料量增加导致了反应体系中甲醇的分子数目增多，在能量一定的情况下，每个甲醇分子获得的能量就会降低；另一方面，进入反应体系的甲醇量增多，导致总气体流速增加，反应物和产物的停留时间缩短，停留时间的缩短降低了电子和自由基的密度，不利于甲醇的转化和自由基的结合，导致甲醇的转化率降低。 另外，甲醇进料量对各种产物的产率影响明显。随着甲醇进料量的增加，甲烷、一氧化碳、乙醇和丙三醇的生成量整体呈现逐渐降低的变化；乙二醇和未定性的高碳化合物则逐渐增加；当水浴温度为30°C时，甲烷的产率最低，同时一氧化碳和丙三醇的量都较少，而此时乙二醇的产量最高。分析其中的原因，可能是甲醇进料量增加导致甲醇蒸汽分子的停留时间缩短，降低了电子和自由基的密度，不利于自由基的进一步解离和结合，在流出反应区间后自耦合生成乙二醇和高碳化合物，导致乙二醇和高碳化合物产量增加。
结论
甲醇介质阻挡放电转化（载气为空气）的主要产物是甲烷、一氧化碳、乙醇正丙醇、乙二醇和高碳化合物。放电间距越大甲醇转化率越高，提高放电功率可以提高甲醇的转化率，但产生较多的甲烷和一氧化碳，而低放电功率有助于提高产物的产量。水浴温度为30℃时，甲烷的产最低，同时一氧化碳和丙三醇的产率都比较低，而此时乙二醇的产率最高。
参考文献
[1] 许根慧，姜恩永，盛京.等离子体技术与应用「M].北京：化学工业出版社，2006.
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[6] 王秋颖，王东方，顾璠. DBD等离子体煤液化反应性研究[J].环境工程，2009，27： 112-115.
[7] Yan Z.C.， Li C.， Wang H.L. Hydrogen generation by glow discharge plasma electrolysis of methanol solutions [J]. International Association for Hydrogen Energy，2009，34：48-55.
基金项目：河南省科技攻关资助项目（092102210177）