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摘要:采用对氨基水杨酸(PASA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMPS)微球表面的苄氯基团在DMF溶液中发生亲核取代反应,制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯(ASA-CPS)螯合树脂。然后用甲醇对ASA-CPS微球进行酯化,再对酯化产物进行胺化,制得了羟肟酸-交联聚苯乙烯(AHA-CPS)螯合树脂。考查了主要反应条件对取代反应的影响,初步试验了ASA-CPS和AHA-CPS对Fe(III)离子的螯合性能。结果表明,ASA-CPS对Fe(III)离子具有一定的螯合能力,吸附容量达4.21 mmol/ g;AHA-CPS与ASA-CPS相比具有更好的螯合能力,对Fe(III)离子吸附容量达15.44 mmol/g。
关键词:羟肟酸;螯合树脂;对氨基水杨酸(PASA);Fe (III)
聚苯乙烯类螯合树脂是一类应用前景广泛的功能高分子材料,广泛用于金属离子的分析与检测、分离与脱除、浓缩与富集等方面[1~3]。而且当聚苯乙烯类螯合树脂与特殊的金属离子螯合形成配合物时,不仅可用于蛋白质的分离与提纯[4,5]还可作合成异羟肟酸的催化剂[6]。对氨基水杨酸(PASA)具有较强的螯合功能,可通过亲核取代的反应将水杨酸基团(SA)引入聚合物载体形成水杨酸型螯合树脂。水杨酸型螯合树脂经过酯化、胺化后可以合成具有高选择性、高吸附分离能力的羟肟酸螯合树脂。Bousetta等[7,8]采用接枝共聚先后用重氮键桥与酮基桥将水杨酸(SA)引入交联聚苯乙烯载体上,制得了羟肟酸螯合树脂;Matú?与Kubová[9]采用接枝共聚将SA及8-羟基喹啉引入到纤维素树脂上,制备了新型水杨酸型螯合树脂;Celik等[10]则用SA溶液浸渍活性碳在硼酸与SA之间形成内酯环提高硼的吸附量。
本文提供了制备羟肟酸螯合树脂的新途径。即采用PASA与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMPS)微球表面的苄氯基团在DMF溶液中发生亲核取代反应,制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯(ASA-CPS)螯合树脂。然后用甲醇对合成的树脂微球表面的羧基进行酯化,再对酯化产物进行胺化反应,制得了羟肟酸-交联聚苯乙烯(AHA-CPS)螯合树脂。反应过程见式(1)取代反应,式(2)酯化反应和式(3)胺化反应。
该种制备羟肟酸型螯合树脂的途径不仅简捷方便, 而且制得的螯合树脂对Fe(III)离子具有更强的螯合能力,其吸附容量可达15.44 mmol/g。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
CMPS(即氯球),交联度8%,氯含量18%,粒径0.315~0.450 mm;PASA、N,N-二甲基甲酰(DMF)、甲苯、甲醇、硝酸铁、浓硫酸等。
傅里叶红外光谱仪(KBr压片法测定)、氧弹式量热计、分光光度计、气浴恒温振荡器、索氏提取器及一般实验仪器等。
1.2 PASA在CMCPS 微球表面的键合
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g 氯球,50 mL DMF,将微球浸泡。待微球充分溶胀后将100 mL溶解有7.65 g PASA的DMF溶液转移至上述三口烧瓶中,恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用DMF 和乙醇洗涤数次后用索氏提取器提取,真空干燥至恒量。采用氧弹燃烧-佛尔哈德法测定取代反应后微球的氯含量,按式(4)计算水杨酸的键合率(BR)。BR 表示CMCPS微球表面苄氯基团发生取代反应的百分数。
BR=(W1-W2)/W1×100% (4)
式中:W1和W2分别为CMCPS 微球取代反应前后微球中氯元素的质量分数。
1.3 微球ASA-CPS的酯化反应
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g上述产物,20 mL甲苯,15 mL甲醇,2.0 mL浓硫酸,恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用蒸馏水、盐酸、蒸馏水、NaOH、蒸馏水交替洗涤数次用后索氏提取器提取,真空干燥至恒量。
1.4 微球ASA-CPS的胺肟化
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g上述酯化产物,3.45 g盐酸羟胺,7.2 g NaOH,60 mL甲醇水溶液(甲醇/水=50 mL/10 mL),恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用乙醇、蒸馏水洗涤数次后用索氏提取器提取,真空干燥至恒量得到目的产物AHA-CPS微球。
1.5 微球ASA-CPS与AHA-CPS 的吸附性能
配制不同浓度的Fe(NO3)3溶液,以磺基水杨酸为显色剂,采用分光光度法在510 nm测定Fe离子标准曲线。分别移取不同浓度的Fe离子溶液20 mL,置于若干50 mL的具塞锥形瓶中,加入准确称取的质量为0.5 g的ASA-CPS与AHA-CPS微球,恒温振荡4 h,使吸附达平衡,离心分离,测定上清液中Fe离子的平衡浓度,按式(5)计算Fe离子的平衡吸附量Qe,绘制平衡吸附量(Qe)与平衡浓度(Ce)的关系曲线。
Qe =V(Co-Ce)/m (5)
式中Qe是Fe离子的平衡吸附量,mmol/g; V是溶液体积,mL;Co是Fe离子溶液的初始浓度,mol/L;Ce是吸附平衡后上清液中Fe离子的浓度,mol/L;m是ASA-CPS与AHA-CPS微球的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 树脂ASA-CPS与AHA-CPS微球的表征
2.1.1 红外光谱分析
图1为氯球CMPS(交联度8%)、ASA-CPS微球与AHA-CPS微球的红外光谱图。在CMPS的红外光谱图中,除出现交联聚苯乙烯的全部特征吸收峰外还出现了氯甲基-CH2Cl的2个特征吸收峰:670 cm-1(C-Cl键的伸缩振动吸收)和1 265 cm-1。在ASA-CPS的红外光谱图中,在670 cm-1和1 265 cm-1处的氯甲基特征吸收减弱,同时出现了3个新峰:在1 678 cm-1处出现了羧羰基-C=O的特征吸收;在1 378 cm-1处出现了芳仲胺基=C–NH-的特征吸收;在1 185 cm-1处出现了仲胺基C-NH-C的特征吸收[11]。上述结果表明,在氯球的苄氯侧链上已发生了亲核取代反应,形成了键合有对氨基水杨酸的交联微球ASA-CPS。在AHA-CPS的红外光谱图中,1 678 cm-1处羧羰基-C=O的特征吸收消失和3 440 cm-1羟基-OH 的特征吸收大为减弱。说明胺羧羰基-C=O进行了胺肟化反应,形成键合有羟肟酸的交联微球AHA-CPS。 2.1.2 树脂的微观形貌
对树脂微球进行电镜扫描观察,电镜照片如图2所示。由图2(a)可见CMPS微球的宏观形貌,CMPS微球为不透明的球状颗粒,表面无粘结,较平滑。由图2(b)可见CMPS微球的微观表面形貌,发现有许多细小的孔隙。图2(c)是AHA-CPS树脂微球的微观形貌,与CMPS微球相比明显的孔隙变密。因为引入异羟肟酸基的结果。此外与CMPS树脂相比,AHA-CPS表面呈现明亮结果可能是羧基进行胺肟化是产生羰基副反应引起的[12]。图2(d)是AHA-CPS树脂微球吸附Fe(III)离子之后的微球形貌,可以发现孔隙明显的减少,说明有Fe(III)离子的吸附。
2.2 影响氯球键合反应的因素
从反应原理可知影响最终产物AHA-CPS性能的关键是CMPS微球的亲核取代反应的进行程度,所以这里简单探讨一下影响氯球键合的主要因素。
2.2.1 PASA浓度的影响与SN1反应历程
图3给出了微球表面的PASA键合率与PASA浓度的关系曲线。从图3可以知道,在相同的反应时间内PASA键合率几乎不受PASA浓度的影响,即取代反应的速率与亲核进攻试剂的浓度无关。所以,对氨基水杨酸与苄氯基团之间的取代反应属单分子取代反应。SN1反应的第1 步是碳正离子的形成,受PASA分子上强亲核基团氨基的进攻,苄氯基团的C-Cl键断裂,形成苄基碳正离子,这时,亚甲基上的正碳原子是sp2杂化,它的空p轨道与苯环上的P轨道发生交叠,造成电子的离域,使正电荷得到分散,因而苄基碳正离子较为稳定。所形成的烷基碳正离子越稳定,越有利于反应按SN1的历程进行。
2.2.2 温度的影响
图4给出了在其他反应条件相同的情况下,以DMF为溶剂,不同温度下PASA键合率随反应时间的变化曲线。从图4可以看出,对氨基水杨酸在氯球上键合反应的速率随温度的升高而提高。这是因为升高温度将增加SN1的反应速率。但是由于温度过高会影响聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg),故反应温度100 ℃较适宜。
2.3 微球对Fe离子的等温吸附
图5给出了ASA-CPS微球与AHA-CPS微球在35 ℃对不同初始浓度的Fe离子溶液的等温吸附曲线。ASA-CPS微球表面键合的水杨酸分子具有羟基和羧基双配位基团,可以与一些金属离子产生螯合作用,形成稳定的六元环。AHA-CPS微球表面则键合羟基和羧酸胺基双配位基团,同样可以与一些金属键和产生较强的螯合作用,形成稳定的螯合环。而且微球大分子链间键合的水杨酸还可对Fe离子发生共螯合作用,因而表现出强吸附性。
3 结论
(1)PASA与CMPS微球表面的苄氯基团的发生了亲核取代反应,得到ASA-CPS微球;随后对ASA-CPS微球进行胺肟化反应成功制备出AHA-CPS微球。
(2)PASA与CMPS微球表面的苄氯基团之间的亲核取代反应与亲核试剂PASA的浓度无关,是典型的单分子亲核取代反应;升高温度有利于取代反应的进行,适宜的反应温度为100 ℃。
(3)通过等温吸附试验发现ASA-CPS和AHA-CPS微球对Fe(III)离子都有一定的吸附性,ASA-CPS对Fe(III)离子的吸附容量分别达4.21 mmol/g;AHA-CPS与ASA-CPS相比有更好的选择吸附分离能力,对Fe(III)离子吸附容量达15.44 mmol/g。
参考文献
[1]Praveen R S, Metilda P, Daniel S, et al. Solid phase extractive preconcentration of uranium(VI) using quino line-8-ol anchored chloromethylated polymeric resin beads [J]. Talanta, 2005, 67(5):960-967.
[2]Atia A A, Donia A M, Yousif A M. Removal o f some hazardous heavy metals from aqueous solution using magnetic chelating resin with iminodiacetate functionality [J]. Separation and Purif ication Technology, 2008, 61(3):348-357.
[3]Bolea E, Arroyo D, Laborda F, et al. Determination of antimony by electro chemical hydride generation atomic absorption spectrometry in samples with high iron content using chelating resins as on-line removal system [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 569(2):227-233.
[4]Chiang C L, Chen C Y, Chang L W. Purification of recombinant enhanced green fluorescent protein expressed in Escherichia Coli with new immobilized metal ion affinity magnetic absorbents [J]. Journal of Chromatography B, 2008, 864(2):116-122.
[5]Bolanos-Garcia V M, Davies O R. Structural analysis and classification of native proteins from E. coli commonly co-pur-ified by immobilised metal affinity chromatography [J]. Biochimicaet Biophysica Acta, 2006,1760(9):1304-1313. [6]Maurya R M, Kumar M, Kumar U. Polymer - anchored vanadium (IV), molybdenum (VI) and copper ( II) complexes of bidentate ligandas catalyst for the liquid phase oxidation of organic substrates[J]. Journal of Molecular Catalysis A, 2007,273: 133-143.
[7]Boussetta S, Branger C, Margaillan A, et al. Modification of poly ( styrene-co-divinylbenzene) membrane by grafting of salicylic acid via a ketone bridge[J]. European Polymer Journal, 2007,43(2):416-424.
[8]Boussetta S, Branger C, Margaillan A, et al. Salicylic acid and derivatives anchored on poly (styrene-co-divinylbenzene) resin and membrane via a diazo bridge: Synthesis, characterisation and application to metal exraction[J]. Reactive and Functional Polymers, 2008,68(3):775-786.
[9]Matú? P, Kubová J. Complexation efficiency of differently fixed 8-hydroxyquinoline and salicylic acid ligand groups for labile aluminium species determination in soils - comparison of two methods [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 573-574(2):474-481.
[10]Celik Z C, Can B Z, Kocakerim M M. Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152 (1):415-422.
[11] Wang Y, Ma X, Li Y, et al. Preparation of a novel chelating resin containing amidoxime–guanidine group and its recovery properties for silver ions in aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,209(15):394-400.
[12] Ma X, Li Y, Ye Z,et al.Novel chelating resin with cyanoguanidine group: Useful recyclable materials for Hg(II) removal in aqueous environment[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2-3):1348-1354.
关键词:羟肟酸;螯合树脂;对氨基水杨酸(PASA);Fe (III)
聚苯乙烯类螯合树脂是一类应用前景广泛的功能高分子材料,广泛用于金属离子的分析与检测、分离与脱除、浓缩与富集等方面[1~3]。而且当聚苯乙烯类螯合树脂与特殊的金属离子螯合形成配合物时,不仅可用于蛋白质的分离与提纯[4,5]还可作合成异羟肟酸的催化剂[6]。对氨基水杨酸(PASA)具有较强的螯合功能,可通过亲核取代的反应将水杨酸基团(SA)引入聚合物载体形成水杨酸型螯合树脂。水杨酸型螯合树脂经过酯化、胺化后可以合成具有高选择性、高吸附分离能力的羟肟酸螯合树脂。Bousetta等[7,8]采用接枝共聚先后用重氮键桥与酮基桥将水杨酸(SA)引入交联聚苯乙烯载体上,制得了羟肟酸螯合树脂;Matú?与Kubová[9]采用接枝共聚将SA及8-羟基喹啉引入到纤维素树脂上,制备了新型水杨酸型螯合树脂;Celik等[10]则用SA溶液浸渍活性碳在硼酸与SA之间形成内酯环提高硼的吸附量。
本文提供了制备羟肟酸螯合树脂的新途径。即采用PASA与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMPS)微球表面的苄氯基团在DMF溶液中发生亲核取代反应,制得了氨基水杨酸-交联聚苯乙烯(ASA-CPS)螯合树脂。然后用甲醇对合成的树脂微球表面的羧基进行酯化,再对酯化产物进行胺化反应,制得了羟肟酸-交联聚苯乙烯(AHA-CPS)螯合树脂。反应过程见式(1)取代反应,式(2)酯化反应和式(3)胺化反应。
该种制备羟肟酸型螯合树脂的途径不仅简捷方便, 而且制得的螯合树脂对Fe(III)离子具有更强的螯合能力,其吸附容量可达15.44 mmol/g。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
CMPS(即氯球),交联度8%,氯含量18%,粒径0.315~0.450 mm;PASA、N,N-二甲基甲酰(DMF)、甲苯、甲醇、硝酸铁、浓硫酸等。
傅里叶红外光谱仪(KBr压片法测定)、氧弹式量热计、分光光度计、气浴恒温振荡器、索氏提取器及一般实验仪器等。
1.2 PASA在CMCPS 微球表面的键合
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g 氯球,50 mL DMF,将微球浸泡。待微球充分溶胀后将100 mL溶解有7.65 g PASA的DMF溶液转移至上述三口烧瓶中,恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用DMF 和乙醇洗涤数次后用索氏提取器提取,真空干燥至恒量。采用氧弹燃烧-佛尔哈德法测定取代反应后微球的氯含量,按式(4)计算水杨酸的键合率(BR)。BR 表示CMCPS微球表面苄氯基团发生取代反应的百分数。
BR=(W1-W2)/W1×100% (4)
式中:W1和W2分别为CMCPS 微球取代反应前后微球中氯元素的质量分数。
1.3 微球ASA-CPS的酯化反应
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g上述产物,20 mL甲苯,15 mL甲醇,2.0 mL浓硫酸,恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用蒸馏水、盐酸、蒸馏水、NaOH、蒸馏水交替洗涤数次用后索氏提取器提取,真空干燥至恒量。
1.4 微球ASA-CPS的胺肟化
在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的三口烧瓶中,加入10 g上述酯化产物,3.45 g盐酸羟胺,7.2 g NaOH,60 mL甲醇水溶液(甲醇/水=50 mL/10 mL),恒温反应24 h后,抽滤分离出产物微球,在玻璃柱子中分别用乙醇、蒸馏水洗涤数次后用索氏提取器提取,真空干燥至恒量得到目的产物AHA-CPS微球。
1.5 微球ASA-CPS与AHA-CPS 的吸附性能
配制不同浓度的Fe(NO3)3溶液,以磺基水杨酸为显色剂,采用分光光度法在510 nm测定Fe离子标准曲线。分别移取不同浓度的Fe离子溶液20 mL,置于若干50 mL的具塞锥形瓶中,加入准确称取的质量为0.5 g的ASA-CPS与AHA-CPS微球,恒温振荡4 h,使吸附达平衡,离心分离,测定上清液中Fe离子的平衡浓度,按式(5)计算Fe离子的平衡吸附量Qe,绘制平衡吸附量(Qe)与平衡浓度(Ce)的关系曲线。
Qe =V(Co-Ce)/m (5)
式中Qe是Fe离子的平衡吸附量,mmol/g; V是溶液体积,mL;Co是Fe离子溶液的初始浓度,mol/L;Ce是吸附平衡后上清液中Fe离子的浓度,mol/L;m是ASA-CPS与AHA-CPS微球的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 树脂ASA-CPS与AHA-CPS微球的表征
2.1.1 红外光谱分析
图1为氯球CMPS(交联度8%)、ASA-CPS微球与AHA-CPS微球的红外光谱图。在CMPS的红外光谱图中,除出现交联聚苯乙烯的全部特征吸收峰外还出现了氯甲基-CH2Cl的2个特征吸收峰:670 cm-1(C-Cl键的伸缩振动吸收)和1 265 cm-1。在ASA-CPS的红外光谱图中,在670 cm-1和1 265 cm-1处的氯甲基特征吸收减弱,同时出现了3个新峰:在1 678 cm-1处出现了羧羰基-C=O的特征吸收;在1 378 cm-1处出现了芳仲胺基=C–NH-的特征吸收;在1 185 cm-1处出现了仲胺基C-NH-C的特征吸收[11]。上述结果表明,在氯球的苄氯侧链上已发生了亲核取代反应,形成了键合有对氨基水杨酸的交联微球ASA-CPS。在AHA-CPS的红外光谱图中,1 678 cm-1处羧羰基-C=O的特征吸收消失和3 440 cm-1羟基-OH 的特征吸收大为减弱。说明胺羧羰基-C=O进行了胺肟化反应,形成键合有羟肟酸的交联微球AHA-CPS。 2.1.2 树脂的微观形貌
对树脂微球进行电镜扫描观察,电镜照片如图2所示。由图2(a)可见CMPS微球的宏观形貌,CMPS微球为不透明的球状颗粒,表面无粘结,较平滑。由图2(b)可见CMPS微球的微观表面形貌,发现有许多细小的孔隙。图2(c)是AHA-CPS树脂微球的微观形貌,与CMPS微球相比明显的孔隙变密。因为引入异羟肟酸基的结果。此外与CMPS树脂相比,AHA-CPS表面呈现明亮结果可能是羧基进行胺肟化是产生羰基副反应引起的[12]。图2(d)是AHA-CPS树脂微球吸附Fe(III)离子之后的微球形貌,可以发现孔隙明显的减少,说明有Fe(III)离子的吸附。
2.2 影响氯球键合反应的因素
从反应原理可知影响最终产物AHA-CPS性能的关键是CMPS微球的亲核取代反应的进行程度,所以这里简单探讨一下影响氯球键合的主要因素。
2.2.1 PASA浓度的影响与SN1反应历程
图3给出了微球表面的PASA键合率与PASA浓度的关系曲线。从图3可以知道,在相同的反应时间内PASA键合率几乎不受PASA浓度的影响,即取代反应的速率与亲核进攻试剂的浓度无关。所以,对氨基水杨酸与苄氯基团之间的取代反应属单分子取代反应。SN1反应的第1 步是碳正离子的形成,受PASA分子上强亲核基团氨基的进攻,苄氯基团的C-Cl键断裂,形成苄基碳正离子,这时,亚甲基上的正碳原子是sp2杂化,它的空p轨道与苯环上的P轨道发生交叠,造成电子的离域,使正电荷得到分散,因而苄基碳正离子较为稳定。所形成的烷基碳正离子越稳定,越有利于反应按SN1的历程进行。
2.2.2 温度的影响
图4给出了在其他反应条件相同的情况下,以DMF为溶剂,不同温度下PASA键合率随反应时间的变化曲线。从图4可以看出,对氨基水杨酸在氯球上键合反应的速率随温度的升高而提高。这是因为升高温度将增加SN1的反应速率。但是由于温度过高会影响聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg),故反应温度100 ℃较适宜。
2.3 微球对Fe离子的等温吸附
图5给出了ASA-CPS微球与AHA-CPS微球在35 ℃对不同初始浓度的Fe离子溶液的等温吸附曲线。ASA-CPS微球表面键合的水杨酸分子具有羟基和羧基双配位基团,可以与一些金属离子产生螯合作用,形成稳定的六元环。AHA-CPS微球表面则键合羟基和羧酸胺基双配位基团,同样可以与一些金属键和产生较强的螯合作用,形成稳定的螯合环。而且微球大分子链间键合的水杨酸还可对Fe离子发生共螯合作用,因而表现出强吸附性。
3 结论
(1)PASA与CMPS微球表面的苄氯基团的发生了亲核取代反应,得到ASA-CPS微球;随后对ASA-CPS微球进行胺肟化反应成功制备出AHA-CPS微球。
(2)PASA与CMPS微球表面的苄氯基团之间的亲核取代反应与亲核试剂PASA的浓度无关,是典型的单分子亲核取代反应;升高温度有利于取代反应的进行,适宜的反应温度为100 ℃。
(3)通过等温吸附试验发现ASA-CPS和AHA-CPS微球对Fe(III)离子都有一定的吸附性,ASA-CPS对Fe(III)离子的吸附容量分别达4.21 mmol/g;AHA-CPS与ASA-CPS相比有更好的选择吸附分离能力,对Fe(III)离子吸附容量达15.44 mmol/g。
参考文献
[1]Praveen R S, Metilda P, Daniel S, et al. Solid phase extractive preconcentration of uranium(VI) using quino line-8-ol anchored chloromethylated polymeric resin beads [J]. Talanta, 2005, 67(5):960-967.
[2]Atia A A, Donia A M, Yousif A M. Removal o f some hazardous heavy metals from aqueous solution using magnetic chelating resin with iminodiacetate functionality [J]. Separation and Purif ication Technology, 2008, 61(3):348-357.
[3]Bolea E, Arroyo D, Laborda F, et al. Determination of antimony by electro chemical hydride generation atomic absorption spectrometry in samples with high iron content using chelating resins as on-line removal system [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 569(2):227-233.
[4]Chiang C L, Chen C Y, Chang L W. Purification of recombinant enhanced green fluorescent protein expressed in Escherichia Coli with new immobilized metal ion affinity magnetic absorbents [J]. Journal of Chromatography B, 2008, 864(2):116-122.
[5]Bolanos-Garcia V M, Davies O R. Structural analysis and classification of native proteins from E. coli commonly co-pur-ified by immobilised metal affinity chromatography [J]. Biochimicaet Biophysica Acta, 2006,1760(9):1304-1313. [6]Maurya R M, Kumar M, Kumar U. Polymer - anchored vanadium (IV), molybdenum (VI) and copper ( II) complexes of bidentate ligandas catalyst for the liquid phase oxidation of organic substrates[J]. Journal of Molecular Catalysis A, 2007,273: 133-143.
[7]Boussetta S, Branger C, Margaillan A, et al. Modification of poly ( styrene-co-divinylbenzene) membrane by grafting of salicylic acid via a ketone bridge[J]. European Polymer Journal, 2007,43(2):416-424.
[8]Boussetta S, Branger C, Margaillan A, et al. Salicylic acid and derivatives anchored on poly (styrene-co-divinylbenzene) resin and membrane via a diazo bridge: Synthesis, characterisation and application to metal exraction[J]. Reactive and Functional Polymers, 2008,68(3):775-786.
[9]Matú? P, Kubová J. Complexation efficiency of differently fixed 8-hydroxyquinoline and salicylic acid ligand groups for labile aluminium species determination in soils - comparison of two methods [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 573-574(2):474-481.
[10]Celik Z C, Can B Z, Kocakerim M M. Boron removal from aqueous solutions by activated carbon impregnated with salicylic acid [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,152 (1):415-422.
[11] Wang Y, Ma X, Li Y, et al. Preparation of a novel chelating resin containing amidoxime–guanidine group and its recovery properties for silver ions in aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,209(15):394-400.
[12] Ma X, Li Y, Ye Z,et al.Novel chelating resin with cyanoguanidine group: Useful recyclable materials for Hg(II) removal in aqueous environment[J].Journal of Hazardous Materials,2011,185(2-3):1348-1354.