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摘 要：本文在认真分析氯化苯装置原有尾气处理系统存在外排尾气含苯高及氯化氢利用不充分问题的基础上，提出一套详尽的有针对性的改造解决方案，并追踪改造实施效果，证实改造方案的可行，为行业内氯化尾气处理探索出一条新路。
关键词：含苯尾气 脱氯化氢 除氯 苯吸收 变温吸附
随着氯化苯系列衍生产品的开发及其应用范围的不断扩大，氯化苯系列产品在化工生产中起着越来越重要的作用。而目前国内外普遍采用塔式沸腾连续氯化法生产氯化苯，此工艺在反应过程中不但生成含有氯化苯的液相产物，而且生成大量含苯、氯化氢、氯化苯、氯气、氢气、氧气等的氯化尾气。这些尾气如果处理不当，轻则会严重污染环境，重则将发生人身伤亡事故，造成不可挽回的损失，同时亦将会制约氯化苯及其衍生系列产品今后的发展。
一、原氯化尾气处理方法及存在问题
我公司氯碱部氯化苯装置对氯化尾气原先的基本工艺处理流程仅在波纹吸收塔处用氯化苯进行过单级苯吸收，导致随后用碱净化塔处理过的尾气中苯含量仍高达6000-8000mg/m3、氯化苯含量高达1000mg/m3，再加上每小时约15000m3的尾气量，用尾气吸附柱进行吸附时不到4h就饱和，根本来不及解吸，在生产上尾气吸附柱不具备可操作性。且从副产塔出来的副产吸收尾气中氯化氢仍高达9.3kmol/h，这样造成氯化氢的很大浪费，而且还直接推高了装置碱耗；偶尔还造成此处1.35kmol/h的尾氯与碱液反应效果不好，尾气含氯超标。
二、氯化尾气处理改造
有鉴于此，我们认为不论是从安全环保角度考虑，还是为进一步推动装置节能降耗打算，从生产工艺的实际情况出发，使装置含苯和氯苯尾气达标排放是我们改造的重点，建立苯蒸汽的两级甚至三级吸收，使吸收后尾气含苯量≤500mg/m3，然后再用南京工业大学新开发出的分子筛吸附剂进行吸附，保证苯和氯化苯的达标排放；氯化氢继续用水吸收回用为盐酸，必要时可继续建立两级吸收；尾氯可采用离子膜装置成熟的事故氯处理工艺，同时加上保安除氯。考虑到装置现场剩余安装空间，本次改造从副产水气分离器处开始。在此处装置停鼓每小时约15000m3的空气进去，但为了防止每小时约340m3的副产吸收后尾气在此富集出现爆炸危害，改补350m3/h的氮气将尾气赶入新的尾气系统，这样进入新系统的尾气各组分就均在爆炸极限之外，既保证了安全又能降低后续设备投资和运行成本。改造后简易工艺流程图及叙述如下图1：
1.脱氯化氢
从水气分离器处开始改造，副产吸收后尾气中氯化氢气体的回收利用就首当其冲，所以新系统第一步就是尾气脱氯化氢。两台吸收塔对氯化氢的总体吸收效率约为95%，为了将尾气中氯化氢含量由9.3kmol/h降至0.5kmol/h以下，每小时耗用新鲜水最大量：
36.5*（9.3-0.5）*1000*95%*（1-10%）/（10%*1000000）=2.75t
这部分新鲜水在工序中直补给稀酸塔，稀酸降膜吸收循环套用稀酸塔底出的稀酸水，直至浓度达标。
2.除氯
氯化氢气体回收至≤0.5kmol/h后，出稀酸塔顶的低酸尾气中还有≤1.35kmol/h的无机氯气残留，此处我们可借鉴离子膜装置在大量溢出氯气时事故氯的成熟处理工艺，将其送入次氯塔中与稀碱逆流吸收反应生成次氯酸钠和氯化钠。在次氯塔中的循环碱液在反应接近终点（碱残余量约2-3%）时泵出反应液，再补入新鲜液碱。
正常生产时次钠罐每罐约能装新鲜碱液10t，由于处理尾氯耗碱量是处理氯化氢耗碱量的两倍，此处将氯化氢按尾氯计算，得出最短更换碱液时长：
10*（15%-3%）/（80*（1.35+0.5）*1000/1000000）=8.11h
每次更换碱液只需半小时左右，从计算看碱液至少能循环8小时，说明工序具有可操作性。
3.苯吸收
尾气中氯化氢和氯气用碱液反应完全后，此时主要有毒有害物质是苯，改补氮气后尾气中苯含量将高达20g/m3，我们必须对其建立两级甚至三级吸收，使苯量降至≤500mg/m3才可考虑吸附装置的实用性。将其引入氯苯降膜吸收器用氯化苯冷液并流吸收。尾气中的水与苯、氯苯蒸汽冷却后与循环的氯苯一起进入氯苯罐，水层与油层在氯苯罐中分层，水层与多余油层由氯苯罐上部排出系统。随后尾气进入苯吸收塔连续逆流保安吸收苯蒸汽，维持系统吸收动态平衡。
4.鹽水冷冻
水分会干扰吸附过程，为保证随后的吸附效果，我们采用冷却除湿法将水分和部分氯化苯从混合尾气中分离开来，即由苯吸收塔塔顶出来的尾气进入盐水降膜吸收器与循环的冷盐水在吸收器中并流冷冻，吸收器冷却介质为-15℃的冷冻盐水。经冷冻下来的水与氯苯在盐水槽中分层，并由盐水罐上部排出系统。
5.变温吸附
用分子筛吸附剂吸附苯和氯苯蒸汽，是南京工业大学的最新技术成果。此吸附剂将每小时500mg/m3的苯蒸汽及3000mg/m3的氯化苯蒸汽吸附饱和实验室历时超过15天，具备生产可操作性。吸附后尾气经分析达标后排空。
三、改造效果
2012年3月，氯化尾气处理工艺改造完成投入生产试运行，并于2012年7月6日10：00至13日10：00完成了该改造的168小时达标考核，随后中交运行。从考核结果及随后的生产运行情况来看，改造后尾气系统满足120kt/a装置运行负荷要求；尾气含氯化氢和氯改造完成运行时，对外排尾气分析一直未见有氯化氢和氯气；尾气含苯和氯苯以典型的168小时考核期间的60个分析数据为例，吸附前数据的平均值苯为121.12mg/m3，氯苯2459.80mg/m3；吸附后外排尾气中苯的平均值为9.69mg/m3，氯苯的平均值为37.86mg/m3，吸附塔的尾气排放浓度达到了国标规定的考核指标要求。
四、结论
从改造效果看，氯化苯装置在改造项目运行正常时，尾气系统安全性大幅度提高，外排尾气各项指标均达到了改造要求，实现环保排放；同时装置苯耗也持续降低，可以说是圆满解决了装置原尾气处理系统存在的问题，为行业内氯化尾气处理探索出一条新路，也为装置将来顺利通过环评验收奠定基础。
参考文献
[1]张海鹏.氯化苯生产中氯化尾气的处理方法.中国氯碱，2006，（4）.
关键词：含苯尾气 脱氯化氢 除氯 苯吸收 变温吸附
随着氯化苯系列衍生产品的开发及其应用范围的不断扩大，氯化苯系列产品在化工生产中起着越来越重要的作用。而目前国内外普遍采用塔式沸腾连续氯化法生产氯化苯，此工艺在反应过程中不但生成含有氯化苯的液相产物，而且生成大量含苯、氯化氢、氯化苯、氯气、氢气、氧气等的氯化尾气。这些尾气如果处理不当，轻则会严重污染环境，重则将发生人身伤亡事故，造成不可挽回的损失，同时亦将会制约氯化苯及其衍生系列产品今后的发展。
一、原氯化尾气处理方法及存在问题
我公司氯碱部氯化苯装置对氯化尾气原先的基本工艺处理流程仅在波纹吸收塔处用氯化苯进行过单级苯吸收，导致随后用碱净化塔处理过的尾气中苯含量仍高达6000-8000mg/m3、氯化苯含量高达1000mg/m3，再加上每小时约15000m3的尾气量，用尾气吸附柱进行吸附时不到4h就饱和，根本来不及解吸，在生产上尾气吸附柱不具备可操作性。且从副产塔出来的副产吸收尾气中氯化氢仍高达9.3kmol/h，这样造成氯化氢的很大浪费，而且还直接推高了装置碱耗；偶尔还造成此处1.35kmol/h的尾氯与碱液反应效果不好，尾气含氯超标。
二、氯化尾气处理改造
有鉴于此，我们认为不论是从安全环保角度考虑，还是为进一步推动装置节能降耗打算，从生产工艺的实际情况出发，使装置含苯和氯苯尾气达标排放是我们改造的重点，建立苯蒸汽的两级甚至三级吸收，使吸收后尾气含苯量≤500mg/m3，然后再用南京工业大学新开发出的分子筛吸附剂进行吸附，保证苯和氯化苯的达标排放；氯化氢继续用水吸收回用为盐酸，必要时可继续建立两级吸收；尾氯可采用离子膜装置成熟的事故氯处理工艺，同时加上保安除氯。考虑到装置现场剩余安装空间，本次改造从副产水气分离器处开始。在此处装置停鼓每小时约15000m3的空气进去，但为了防止每小时约340m3的副产吸收后尾气在此富集出现爆炸危害，改补350m3/h的氮气将尾气赶入新的尾气系统，这样进入新系统的尾气各组分就均在爆炸极限之外，既保证了安全又能降低后续设备投资和运行成本。改造后简易工艺流程图及叙述如下图1：
1.脱氯化氢
从水气分离器处开始改造，副产吸收后尾气中氯化氢气体的回收利用就首当其冲，所以新系统第一步就是尾气脱氯化氢。两台吸收塔对氯化氢的总体吸收效率约为95%，为了将尾气中氯化氢含量由9.3kmol/h降至0.5kmol/h以下，每小时耗用新鲜水最大量：
36.5*（9.3-0.5）*1000*95%*（1-10%）/（10%*1000000）=2.75t
这部分新鲜水在工序中直补给稀酸塔，稀酸降膜吸收循环套用稀酸塔底出的稀酸水，直至浓度达标。
2.除氯
氯化氢气体回收至≤0.5kmol/h后，出稀酸塔顶的低酸尾气中还有≤1.35kmol/h的无机氯气残留，此处我们可借鉴离子膜装置在大量溢出氯气时事故氯的成熟处理工艺，将其送入次氯塔中与稀碱逆流吸收反应生成次氯酸钠和氯化钠。在次氯塔中的循环碱液在反应接近终点（碱残余量约2-3%）时泵出反应液，再补入新鲜液碱。
正常生产时次钠罐每罐约能装新鲜碱液10t，由于处理尾氯耗碱量是处理氯化氢耗碱量的两倍，此处将氯化氢按尾氯计算，得出最短更换碱液时长：
10*（15%-3%）/（80*（1.35+0.5）*1000/1000000）=8.11h
每次更换碱液只需半小时左右，从计算看碱液至少能循环8小时，说明工序具有可操作性。
3.苯吸收
尾气中氯化氢和氯气用碱液反应完全后，此时主要有毒有害物质是苯，改补氮气后尾气中苯含量将高达20g/m3，我们必须对其建立两级甚至三级吸收，使苯量降至≤500mg/m3才可考虑吸附装置的实用性。将其引入氯苯降膜吸收器用氯化苯冷液并流吸收。尾气中的水与苯、氯苯蒸汽冷却后与循环的氯苯一起进入氯苯罐，水层与油层在氯苯罐中分层，水层与多余油层由氯苯罐上部排出系统。随后尾气进入苯吸收塔连续逆流保安吸收苯蒸汽，维持系统吸收动态平衡。
4.鹽水冷冻
水分会干扰吸附过程，为保证随后的吸附效果，我们采用冷却除湿法将水分和部分氯化苯从混合尾气中分离开来，即由苯吸收塔塔顶出来的尾气进入盐水降膜吸收器与循环的冷盐水在吸收器中并流冷冻，吸收器冷却介质为-15℃的冷冻盐水。经冷冻下来的水与氯苯在盐水槽中分层，并由盐水罐上部排出系统。
5.变温吸附
用分子筛吸附剂吸附苯和氯苯蒸汽，是南京工业大学的最新技术成果。此吸附剂将每小时500mg/m3的苯蒸汽及3000mg/m3的氯化苯蒸汽吸附饱和实验室历时超过15天，具备生产可操作性。吸附后尾气经分析达标后排空。
三、改造效果
2012年3月，氯化尾气处理工艺改造完成投入生产试运行，并于2012年7月6日10：00至13日10：00完成了该改造的168小时达标考核，随后中交运行。从考核结果及随后的生产运行情况来看，改造后尾气系统满足120kt/a装置运行负荷要求；尾气含氯化氢和氯改造完成运行时，对外排尾气分析一直未见有氯化氢和氯气；尾气含苯和氯苯以典型的168小时考核期间的60个分析数据为例，吸附前数据的平均值苯为121.12mg/m3，氯苯2459.80mg/m3；吸附后外排尾气中苯的平均值为9.69mg/m3，氯苯的平均值为37.86mg/m3，吸附塔的尾气排放浓度达到了国标规定的考核指标要求。
四、结论
从改造效果看，氯化苯装置在改造项目运行正常时，尾气系统安全性大幅度提高，外排尾气各项指标均达到了改造要求，实现环保排放；同时装置苯耗也持续降低，可以说是圆满解决了装置原尾气处理系统存在的问题，为行业内氯化尾气处理探索出一条新路，也为装置将来顺利通过环评验收奠定基础。
参考文献
[1]张海鹏.氯化苯生产中氯化尾气的处理方法.中国氯碱，2006，（4）.