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0引言
防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂敷于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的一类物质。防火涂料涂敷于基材表面，除具有阻燃作用以外，还应具有防锈、防水、防腐、耐磨、耐热、装饰等作用以及涂层具有坚韧性、着色性、黏附性、易干性和一定的光泽作用。
防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填料、助剂（增塑剂、稳定剂、防水剂、防潮剂等）组成。其中阻燃剂是防火涂料能起到防火作用的关键组分，阻燃涂层通过各种机理反应和化合反应起到阻火作用。防火涂料涂层的阻燃机理可以归结于以下几点：
（1）涂层本身具有难燃或不燃性，被保护的可燃基材不直接与空气接触而延迟基材着火燃烧。
（2）涂料遇火受热分解出不燃性的惰性氣体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，抑制燃烧。
（3）防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧连锁反应的自由基。
（4）防火涂料遇热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀炭层，阻止基材着火燃烧。
目前大多数涂料中最普遍的阻燃成分是卤化物质和锑氧化物。无机钡化合物和三水合氧化铝（ATH）只是在很小的范围内使用。膨胀型涂层旨在发生膨胀从而产生一层泡沫。这些涂料被用来保护易燃物质比如木材和塑料。在燃烧过程中产生的泡沫要比原来的涂层厚50～100倍并提供隔热材料，保护基材物质不受热和分解产物的作用。
由于目前使用的涂料中包含一种或多种重金属，并且在生产和燃烧过程中会产生有毒气体，所以我们的涂料工业在不久将被要求替换一些原材料，而向节能、低污染、高性能方向发展。
表1列出了涂料中所含这些重金属的最大允许量。
令人关注的是，在列出的20种重金属中，有14种作为涂料的组成部分已被广泛使用或正在被使用。
对于使用特定的溶剂，这种情况不是特别好。表2列出了目前在涂料中使用的一些常见溶剂的所含重金属建议最大量。
当考虑阻燃体系时，这种情况变得更为复杂。不仅要面对以上的限制，而且要考虑阻燃体系中加入的原料在燃烧过程中不产生有毒气体和烟。
1涂层的形成分析和阻燃机理研究
本文分别就以下四种涂料体系进行了涂层形成的分析和阻燃机理的研究。
1.1低挥发性有机化合物（VOC）氯化醇酸树脂体系
现有配方中的主要组成成分是氯化醇酸树脂溶剂、二氧化钛、磷酸锌、偏硼酸钡、无机物、添加剂。树脂溶液中经常提到的溶剂是Solvesso100（一种窄馏分芳香族溶剂），并且它包含不同数量的HAPs。以上的配方只是详细说明的十一种中的一种。每一种配方都有稍微不同的组成成分。这些产品的阻燃性质可以归因于氯化醇酸树脂和偏硼酸钡，同时耐腐蚀是由于磷酸锌和偏硼酸钡的存在。该产品的设计不是用作涂漆料的功能，而是一定数量的耐腐蚀原料是轮船内舱壁应用所必须的。
这些产品有很好的盐雾特性，同时也有一些缺点。这些缺点当中最主要的困难是保持VOC含量不变或低于法定限量2.8lbs/gal，并且仍能保持在特定的粘性范围内。大多数产品在制造时VOC含量合适的，而粘性系数却超过了95KU。
改良配方中的组成成分主要是氯化醇酸树脂溶液、二氧化钛、碳酸钙、三水合氧化铝、硼硅酸钙、偏硼烷钙、PM醋酸盐，像以前一样，由于单一的缘故，与添加剂混合在一起。
以上配方的设计旨在作为淡白色基料的功能，并且说明中的11种色料可以从这种浅色基料中显现出来。该系统的阻燃特性可以归因于氯化醇酸树脂，ATH，硼硅酸钙和偏硼烷钙的存在。据测试，后两种涂料成分起到的作用是耐腐蚀。通过盐水喷雾实验和粘附力测试证明了该产品与标准配方有相当的耐腐蚀性。
FSI的取值范围从0（水泥板）到100（红栎）。对于大部分阻燃涂层，FSI的最大允许平均值为20，而没有超过25的。在这种情况下，对FSI的要求将更加严格。以上所示火焰蔓延指数表明这些产品都具有良好的阻燃性能。
本文以改良的白色和红木配方，对HAPs和重金属作了分析。在这两个例子中，所有的重金属，包括钴（其值分别为0.0037%和0.0038%）都低于建议标准。每种产品中总的HAPs都小于0.064lbs./gal.，远低于建议最大值0.25lbs./gal.。
本文对标准和改良白色配方进行热重分析。热重分析过程中，加热速率为20℃/min，在氮气中加热至300℃，而在空气中加热到500℃。它们的TGA曲线二者没有太大的差别，起初下降至300时降到80%，该值对应于涂层的质量百分数，随着进一步加热，重量继续下降，下降到400℃约为55%时曲线开始趋于平稳。该余重对应于干膜中色料的理论含量，这表明在此过程中全部氯化树脂都被破坏。
1.2低挥发性有机化合物（VOC）氯化乳剂体系
目前氯化乳剂体系主要组成的成分为聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳状溶液、二氧化钛、水、三氧化二锑、聚结剂，简单地结合了各种添加剂。添加剂部分包括分散剂、消沫剂、增稠剂、增塑剂和防腐剂。这个标准配方使用了溴化增塑剂和溴化防腐剂[7]。标准产品约成型于15年前，一直以来很少被应用。先前介绍的溶剂型DODE24607产品的应用则更为广泛。
该产品应用的主要缺点在于其令人厌恶的臭味。这种涂层有一个确定的干燥时间约为30～40分钟，且不迅速锈化。该产品通过1136个洗涤圈（ASTM D2486）和5个冷冻解冻圈。它是一种独特的产品，没有标准以外的其他成分。其阻燃性能归功于其中氯化乳剂和三氧化二锑的使用。
改良后的产品其主要组成为聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳状溶液、二氧化钛、水、三水合氧化铝、丙二醇、聚结剂、添加剂等，具有彩色基料的作用。配方中没有了溴化添加剂和三氧化二锑。 两种产品进行对比实验，海军标准配方DODE24607的热重曲线其FSI是根据ASTME162标准通过不同颜料的铝和钢护板来确定的，所有实验都进行了一式四份。比光密度法（SOD）也叫烟密度测试，根据ASTM E662标准对钢和铝护板也进行了一式四份的试验。
比消光密度的范围从0到1000。0值表示沿烟气浓度测试室中特定路径传播的光量为 100%。相反，1000值则表示没有光穿过测试室。最大值能够也确实会变化，然而，应用于海军站船中的涂层的允许值要低于40。比这高得多的值（最大可以达到200）在工业产品中是正常的。以上数据表明所有重新制造的产品所起的作用和现有产品一致。
采用標准配方25A，新产品没有迅速锈化且经过5个冷冻—解冻圈。对于白色基料，防擦洗处理（ASTM D2486）经过了1295圈。对白色和舱壁灰色产品进行了HAPs和重金属分析。所有重金属都低于允许最大值。两种产品所含HAPs都低于0.04lbs./gal.，远低于0.25 lbs./gal.的标准。
两种产品的TGA曲线也分别得出。两种产品到250℃时的重量损失都为40%。剩余60%材料近似与每种涂层的固体分百分数相对应。随着温度进一步上升，两种涂层重量继续下降，在将近500℃时重量损失接近常量。此时两种涂层的重量约为30%，这表明剩余氯化树脂随同颜料和燃烧膜层合成一体。每种涂层的颜料的含量约为20.8%。
1.3附加的氯化醇酸树脂体系
主要通过改变这些体系的颜料和树脂成分来扩大研究范围，通过改变第一个变量包括氯化醇酸树脂涂层中的颜料，测试列出了改良的氯化醇酸树脂涂层的颜料数据。详细数据本文不在详载。
1.4其他醇酸树脂体系
基于氯化醇酸树脂体系的实际结果，我们把可燃性研究延伸到其他含有不同醇酸树脂、颜料和VOC量的常温干体系。测试列出了一系列硅醇酸树脂涂层的火焰蔓延数据。详细数据本文不在详载。
2结果与讨论
通过实验证明不使用传统上一些公认的原材料可以系统的形成阻燃涂层。考虑到氯化的醇酸树脂体系，实验数据显示了用单一的原料去替代含有锌和钡的原料是成功的。使用不同种类涂层的卤化醇酸树脂所得的附加的数据是可疑的。
有限的TGA数据是令人注意的。在所研究的两种情况（标准的和改性的DODE24607体系）当中显示在达到500℃之前大多数氧化树脂都被破坏了。因而阻火特性可归因于氯化部分抑制了燃烧过程中气相阶段链分支反应中活跃分子的产生。
实验显示其他醇酸树脂体系的效果是不能令人信服的。早期方案中的数据通过高水准的固化涂层体系获得，并且这些数据是合理的也是一致的。为了证实初步的推论，一定数量的低固化、高VOC（包含一些清漆）体系被测试。数据显示所有的这些体系都是阻燃的，依据其他实验得出的可能不是一个正确的推论。
标准的25A和改良的25A的干燥涂层的大致组成成分百分比是：色料39.4（二氧化锑，31.5：ATH，7.9）：卤化乳剂固体分60.6。在180—200℃ATH分解释放出水蒸气和65%的氧化铝。图3和图4显示了在TGA曲线上这种色料减少了20.8%。TGA残余物主要是乳剂的剩余。因此，薄层的组成成分是69.3%的色料（二氧化钛，59.7；ATH，3.6）和30.7%的乳剂残余物。目前还没有可靠的设备去测定卤化乳剂的组成成分。
有机硅乳剂体系的数据是引人注意的，并且这个体系证明了阻火性。先前的这种涂料近似组成成分百分比是：色料46.2（二氧化锑，37.3；ATH，8.9）；丙稀酸乳胶硅2.6；硅乳胶51.2。ATH的分解正如本文前面所描述的，并且在350℃和400℃硅乳胶的分解能释放二氧化碳，水蒸汽和90%的氧化硅。因此， 500℃时干膜在理论上的组成成分包括47%的色料和53%的乳剂。图6中的数据证实了这一点。从TGA数据可知在500℃时，干膜的组成成分大约是46%的色料和54%的乳液。有机硅树脂的加入增加了热稳定性，并且比普通的有机聚合物更耐氧化。这种增加的热稳定性归因于高能量的SiOOSi基团。
3结论
在所有精确描述涂层阻燃特性的体系中，本文作了一次广泛的研究。从数据中可以看到，ASTME162（广泛使用的火焰传播速度测定方法之一，能比较材料暴露在规定辐射热能下的表面燃烧速度）可燃性实验显然不是权威的，不能得出有关阻燃涂层性质的绝对推论。
此项目的工作仍在继续，并且在本篇文章中讨论的使用延缓点燃实验来测试涂层阻燃特性的数据也在进步。通过研究涂层的稳定性可以获得TGA数据，并且一些漆料的研究可以更好的量化燃烧过程。一旦描述阻燃体系后，将对各个涂层进行分析并测定烟气生成量和燃烧气体的产物。
人们认识到了继续使用卤素原料在添加体系的真正危险，溶剂体系正在被开发和评估。
作者简介：王琳（1981—），女，湖北黄冈人，本科，助理工程师，主要研究方向：防火。
防火涂料是指涂敷于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，或是涂敷于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的一类物质。防火涂料涂敷于基材表面，除具有阻燃作用以外，还应具有防锈、防水、防腐、耐磨、耐热、装饰等作用以及涂层具有坚韧性、着色性、黏附性、易干性和一定的光泽作用。
防火涂料一般由基料、分散介质、阻燃剂、填料、助剂（增塑剂、稳定剂、防水剂、防潮剂等）组成。其中阻燃剂是防火涂料能起到防火作用的关键组分，阻燃涂层通过各种机理反应和化合反应起到阻火作用。防火涂料涂层的阻燃机理可以归结于以下几点：
（1）涂层本身具有难燃或不燃性，被保护的可燃基材不直接与空气接触而延迟基材着火燃烧。
（2）涂料遇火受热分解出不燃性的惰性氣体，冲淡被保护基材受热分解出的易燃气体和空气中的氧，抑制燃烧。
（3）防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧连锁反应的自由基。
（4）防火涂料遇热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀炭层，阻止基材着火燃烧。
目前大多数涂料中最普遍的阻燃成分是卤化物质和锑氧化物。无机钡化合物和三水合氧化铝（ATH）只是在很小的范围内使用。膨胀型涂层旨在发生膨胀从而产生一层泡沫。这些涂料被用来保护易燃物质比如木材和塑料。在燃烧过程中产生的泡沫要比原来的涂层厚50～100倍并提供隔热材料，保护基材物质不受热和分解产物的作用。
由于目前使用的涂料中包含一种或多种重金属，并且在生产和燃烧过程中会产生有毒气体，所以我们的涂料工业在不久将被要求替换一些原材料，而向节能、低污染、高性能方向发展。
表1列出了涂料中所含这些重金属的最大允许量。
令人关注的是，在列出的20种重金属中，有14种作为涂料的组成部分已被广泛使用或正在被使用。
对于使用特定的溶剂，这种情况不是特别好。表2列出了目前在涂料中使用的一些常见溶剂的所含重金属建议最大量。
当考虑阻燃体系时，这种情况变得更为复杂。不仅要面对以上的限制，而且要考虑阻燃体系中加入的原料在燃烧过程中不产生有毒气体和烟。
1涂层的形成分析和阻燃机理研究
本文分别就以下四种涂料体系进行了涂层形成的分析和阻燃机理的研究。
1.1低挥发性有机化合物（VOC）氯化醇酸树脂体系
现有配方中的主要组成成分是氯化醇酸树脂溶剂、二氧化钛、磷酸锌、偏硼酸钡、无机物、添加剂。树脂溶液中经常提到的溶剂是Solvesso100（一种窄馏分芳香族溶剂），并且它包含不同数量的HAPs。以上的配方只是详细说明的十一种中的一种。每一种配方都有稍微不同的组成成分。这些产品的阻燃性质可以归因于氯化醇酸树脂和偏硼酸钡，同时耐腐蚀是由于磷酸锌和偏硼酸钡的存在。该产品的设计不是用作涂漆料的功能，而是一定数量的耐腐蚀原料是轮船内舱壁应用所必须的。
这些产品有很好的盐雾特性，同时也有一些缺点。这些缺点当中最主要的困难是保持VOC含量不变或低于法定限量2.8lbs/gal，并且仍能保持在特定的粘性范围内。大多数产品在制造时VOC含量合适的，而粘性系数却超过了95KU。
改良配方中的组成成分主要是氯化醇酸树脂溶液、二氧化钛、碳酸钙、三水合氧化铝、硼硅酸钙、偏硼烷钙、PM醋酸盐，像以前一样，由于单一的缘故，与添加剂混合在一起。
以上配方的设计旨在作为淡白色基料的功能，并且说明中的11种色料可以从这种浅色基料中显现出来。该系统的阻燃特性可以归因于氯化醇酸树脂，ATH，硼硅酸钙和偏硼烷钙的存在。据测试，后两种涂料成分起到的作用是耐腐蚀。通过盐水喷雾实验和粘附力测试证明了该产品与标准配方有相当的耐腐蚀性。
FSI的取值范围从0（水泥板）到100（红栎）。对于大部分阻燃涂层，FSI的最大允许平均值为20，而没有超过25的。在这种情况下，对FSI的要求将更加严格。以上所示火焰蔓延指数表明这些产品都具有良好的阻燃性能。
本文以改良的白色和红木配方，对HAPs和重金属作了分析。在这两个例子中，所有的重金属，包括钴（其值分别为0.0037%和0.0038%）都低于建议标准。每种产品中总的HAPs都小于0.064lbs./gal.，远低于建议最大值0.25lbs./gal.。
本文对标准和改良白色配方进行热重分析。热重分析过程中，加热速率为20℃/min，在氮气中加热至300℃，而在空气中加热到500℃。它们的TGA曲线二者没有太大的差别，起初下降至300时降到80%，该值对应于涂层的质量百分数，随着进一步加热，重量继续下降，下降到400℃约为55%时曲线开始趋于平稳。该余重对应于干膜中色料的理论含量，这表明在此过程中全部氯化树脂都被破坏。
1.2低挥发性有机化合物（VOC）氯化乳剂体系
目前氯化乳剂体系主要组成的成分为聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳状溶液、二氧化钛、水、三氧化二锑、聚结剂，简单地结合了各种添加剂。添加剂部分包括分散剂、消沫剂、增稠剂、增塑剂和防腐剂。这个标准配方使用了溴化增塑剂和溴化防腐剂[7]。标准产品约成型于15年前，一直以来很少被应用。先前介绍的溶剂型DODE24607产品的应用则更为广泛。
该产品应用的主要缺点在于其令人厌恶的臭味。这种涂层有一个确定的干燥时间约为30～40分钟，且不迅速锈化。该产品通过1136个洗涤圈（ASTM D2486）和5个冷冻解冻圈。它是一种独特的产品，没有标准以外的其他成分。其阻燃性能归功于其中氯化乳剂和三氧化二锑的使用。
改良后的产品其主要组成为聚偏二氯乙烯丙烯酸共聚物乳状溶液、二氧化钛、水、三水合氧化铝、丙二醇、聚结剂、添加剂等，具有彩色基料的作用。配方中没有了溴化添加剂和三氧化二锑。 两种产品进行对比实验，海军标准配方DODE24607的热重曲线其FSI是根据ASTME162标准通过不同颜料的铝和钢护板来确定的，所有实验都进行了一式四份。比光密度法（SOD）也叫烟密度测试，根据ASTM E662标准对钢和铝护板也进行了一式四份的试验。
比消光密度的范围从0到1000。0值表示沿烟气浓度测试室中特定路径传播的光量为 100%。相反，1000值则表示没有光穿过测试室。最大值能够也确实会变化，然而，应用于海军站船中的涂层的允许值要低于40。比这高得多的值（最大可以达到200）在工业产品中是正常的。以上数据表明所有重新制造的产品所起的作用和现有产品一致。
采用標准配方25A，新产品没有迅速锈化且经过5个冷冻—解冻圈。对于白色基料，防擦洗处理（ASTM D2486）经过了1295圈。对白色和舱壁灰色产品进行了HAPs和重金属分析。所有重金属都低于允许最大值。两种产品所含HAPs都低于0.04lbs./gal.，远低于0.25 lbs./gal.的标准。
两种产品的TGA曲线也分别得出。两种产品到250℃时的重量损失都为40%。剩余60%材料近似与每种涂层的固体分百分数相对应。随着温度进一步上升，两种涂层重量继续下降，在将近500℃时重量损失接近常量。此时两种涂层的重量约为30%，这表明剩余氯化树脂随同颜料和燃烧膜层合成一体。每种涂层的颜料的含量约为20.8%。
1.3附加的氯化醇酸树脂体系
主要通过改变这些体系的颜料和树脂成分来扩大研究范围，通过改变第一个变量包括氯化醇酸树脂涂层中的颜料，测试列出了改良的氯化醇酸树脂涂层的颜料数据。详细数据本文不在详载。
1.4其他醇酸树脂体系
基于氯化醇酸树脂体系的实际结果，我们把可燃性研究延伸到其他含有不同醇酸树脂、颜料和VOC量的常温干体系。测试列出了一系列硅醇酸树脂涂层的火焰蔓延数据。详细数据本文不在详载。
2结果与讨论
通过实验证明不使用传统上一些公认的原材料可以系统的形成阻燃涂层。考虑到氯化的醇酸树脂体系，实验数据显示了用单一的原料去替代含有锌和钡的原料是成功的。使用不同种类涂层的卤化醇酸树脂所得的附加的数据是可疑的。
有限的TGA数据是令人注意的。在所研究的两种情况（标准的和改性的DODE24607体系）当中显示在达到500℃之前大多数氧化树脂都被破坏了。因而阻火特性可归因于氯化部分抑制了燃烧过程中气相阶段链分支反应中活跃分子的产生。
实验显示其他醇酸树脂体系的效果是不能令人信服的。早期方案中的数据通过高水准的固化涂层体系获得，并且这些数据是合理的也是一致的。为了证实初步的推论，一定数量的低固化、高VOC（包含一些清漆）体系被测试。数据显示所有的这些体系都是阻燃的，依据其他实验得出的可能不是一个正确的推论。
标准的25A和改良的25A的干燥涂层的大致组成成分百分比是：色料39.4（二氧化锑，31.5：ATH，7.9）：卤化乳剂固体分60.6。在180—200℃ATH分解释放出水蒸气和65%的氧化铝。图3和图4显示了在TGA曲线上这种色料减少了20.8%。TGA残余物主要是乳剂的剩余。因此，薄层的组成成分是69.3%的色料（二氧化钛，59.7；ATH，3.6）和30.7%的乳剂残余物。目前还没有可靠的设备去测定卤化乳剂的组成成分。
有机硅乳剂体系的数据是引人注意的，并且这个体系证明了阻火性。先前的这种涂料近似组成成分百分比是：色料46.2（二氧化锑，37.3；ATH，8.9）；丙稀酸乳胶硅2.6；硅乳胶51.2。ATH的分解正如本文前面所描述的，并且在350℃和400℃硅乳胶的分解能释放二氧化碳，水蒸汽和90%的氧化硅。因此， 500℃时干膜在理论上的组成成分包括47%的色料和53%的乳剂。图6中的数据证实了这一点。从TGA数据可知在500℃时，干膜的组成成分大约是46%的色料和54%的乳液。有机硅树脂的加入增加了热稳定性，并且比普通的有机聚合物更耐氧化。这种增加的热稳定性归因于高能量的SiOOSi基团。
3结论
在所有精确描述涂层阻燃特性的体系中，本文作了一次广泛的研究。从数据中可以看到，ASTME162（广泛使用的火焰传播速度测定方法之一，能比较材料暴露在规定辐射热能下的表面燃烧速度）可燃性实验显然不是权威的，不能得出有关阻燃涂层性质的绝对推论。
此项目的工作仍在继续，并且在本篇文章中讨论的使用延缓点燃实验来测试涂层阻燃特性的数据也在进步。通过研究涂层的稳定性可以获得TGA数据，并且一些漆料的研究可以更好的量化燃烧过程。一旦描述阻燃体系后，将对各个涂层进行分析并测定烟气生成量和燃烧气体的产物。
人们认识到了继续使用卤素原料在添加体系的真正危险，溶剂体系正在被开发和评估。
作者简介：王琳（1981—），女，湖北黄冈人，本科，助理工程师，主要研究方向：防火。