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摘 要：采用混酸浸出-离子交换法处理硅铝基载体型催化剂，经过强化浸出，铂的浸出率可以达到95%以上。随后采用合适的阴离子交换树脂从浸出液中吸附铂，铂的吸附容量大，解吸率达到97%，适合反复使用。该方法为硅铝基载体型催化剂的综合回收开辟了一种新的路径，具有较好的应用前景。
关键词：混酸；浸出；离子交换；铂
中图分类号：X758 文献标识码：A 文章编码：2095-7394（2017）02-0001-06
鉑具有优良的抗腐蚀性能、良好的催化性能和稳定的热电性，是石油精炼、电子工业、国防工业不可缺少的基础材料之一，在现代科技发展中具有重要的作用，被誉为现代工业的维他命。[1]随着经济社会的不断发展，对铂的需求量也越来越大，因此，从各种二次资源中回收铂具有重要的经济和社会效益。
在石油精炼工业中，铂一直用作重整催化剂。在使用过程中，会因积炭、中毒、载体结构变化、金属颗粒聚集或流失等因素而导致催化剂失去活性，需定期更换。[2]产生的废催化剂中，部分催化剂载体是可溶性氧化铝，其回收工艺较为成熟，主要有溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂共溶法。[3-5]部分催化剂载体为难溶的α-Al2O3基、SiO2基、Al2O3- SiO2-MgO基、Al2O3-SiO2基等，目前国外主要采用火法熔炼或等离子熔炼法进行处理[2]，而由于火法熔炼投资大、工艺控制复杂、设备材料耗损大，目前在国内尚未大规模推广应用，因此，限制了该种类型废催化剂的回收。
对于进入浸出液的低浓度铂，传统的富集方法主要是置换法，效率低、成本高、环境差。近年来，溶剂萃取技术和离子交换富集技术研究的较多。由于铂的萃取动力学特性不太理想，不易反萃，所用萃取剂大多易燃、易挥发、有毒，因此，溶剂萃取技术的发展受到很大限制。[6]相比较而言，离子交换法是一种“绿色提取”技术，分离效率高，设备与操作简单，可以从含有多种离子的溶液中选择性地吸附贵金属离子，树脂可再生反复使用，且环境污染小，已成为重要的贵金属分离富集方法。
本研究中，针对硅铝基载体型催化剂部分铂渗入载体中难以浸出的问题，采用硫酸+盐酸混酸体系，进行强化浸出，使铂和载体表层一同溶解进入溶液，随后采用离子交换法，从浸出液中选择性吸附铂，达到富集铂的目的。主要考察了浸出体系和离子交换中的各因素对铂回收的影响。
1 实验
1.1 实验原料及试剂
实验原料为某石化企业的含铂废催化剂，载体主要成分为铝硅酸盐，元素分析列于表1。
实验所用硫酸、盐酸、氢氧化钠、氯酸钠均为分析纯。R410树脂从某树脂生产企业购买。
1.2 實验方法
浸出实验：称取一定量的废催化剂，按设定的液固比加入一定体积的水和浓硫酸，升至设定温度后反应一段时间，随后加入一定量的盐酸，继续反应一段时间，最后加入配好的氯酸钠溶液，再反应一段时间，反应结束后，真空抽滤过滤，固液分离。
离子交换实验：将一定体积的湿树脂装柱（玻璃交换柱尺寸φ6×90mm），柱子底部填充少量玻璃棉（防止树脂流出），将含铂溶液以一定的交换速度通过离子交换柱，间隔一定时间取交换尾液分析。树脂吸附饱和后，用少量与实验溶液同酸度的水溶液淋洗出颗粒间夹带的溶液，然后用10%的NaOH溶液解吸铂，分批接收解吸液。分别绘制吸附曲线与淋洗曲线。
1.3 实验原理
浸出过程中，铝硅酸盐、涂层中的氧化铝在一定温度下与硫酸、盐酸发生反应，铂在氯酸钠的氧化作用下溶解。
MgAl2O4 + 4H2SO4 = MgSO4 + Al2（SO4）3 + 4H2O
MgAl2O4 + 8HCl = MgCl2 + 2AlCl3 + 4H2O
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O
3Pt + 2ClO3- + 12H+ + 16Cl- =3PtCl62-- + 6H2O
铂以氯铂酸根阴离子的形式存在于溶液中，离子交换过程中，其与树脂上的阴离子基团进行交换而被树脂吸附，随后解吸过程中氢氧根离子替换掉树脂中的氯铂酸根，使铂进入解吸液中。最后树脂用盐酸进行再生。
吸附反应：2RCl+PtCl62- = R2PtCl6+2Cl-
解吸反应：R2PtCl6+2OH- = 2ROH+PtCl62-
树脂再生：2ROH + 2HCl = 2RCl + 2H2O
1.4 分析检测
原料中普通元素采用ICP法测定，原料中的铂采用火试金法测定，溶液中的铂采用分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 原料的XRD分析
实验原料呈球形颗粒状，粒径在1～2mm，浅棕色，由三部分构成：基体、表面涂层和附着在涂层上的铂。基体的主要成分是铝硅酸盐；涂层为γ-Al2O3；铂则以微细粒子附着在涂层上。用万能粉碎机将废催化剂粉碎后进行物相分析，其XRD谱如图1所示。
由XRD图谱可以看出，原料中主要存在的物相有钙长石、尖晶石、莫来石、堇青石和刚玉等。由于铂的含量较低，因而很难发现独立的铂的物相结构。
2.2 催化剂焙烧预处理
石化厂产生的废催化剂被石油等污染，催化剂表面的油类物质可能妨碍载体的溶解并污染溶液，因此，应该在浸出实验前将其除去。焙烧实验在马弗炉中进行，焙烧过程中间不断翻动物料。焙烧温度为600℃，时间1h，该操作条件在行业内已比较成熟，详情恕不赘述。
2.3 硫酸用量的影响
由于硫酸对硅铝酸盐、氧化铝的溶解能力强于盐酸[7]，因而采用一定浓度的硫酸体系对载体表层进行溶解。实验考察了浓硫酸用量为25%，30%，35%，40%，45%（浓硫酸体积占反应溶液的体积分数）时对铂的浸出效果的影响，其它反应条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓盐酸加入量为15%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间3h。实验结果如图2所示。 由图2可见，随着硫酸用量的增加，铂的浸出率由92.06%增加到95%，当硫酸用量为30%时，铂的浸出率达到95.31%，再增加硫酸用量，铂的浸出率反而出现一定程度的下降，分析原因可能是由于硫酸量过多，形成了较多的硫酸盐，增加了体系的粘度及离子浓度，反而阻碍了铂的浸出，所以考虑硫酸用量为30%即可。
2.4 盐酸用量的影响
在浸出体系中，盐酸一方面可以浸出部分载体，同时盐酸提供大量氯离子，对于铂的氯化溶解起到重要作用。实验考察了浓盐酸用量为5%，10%，15%，20%（浓盐酸体积占反应溶液的体积分数）时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓硫酸加入量为30%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间为3h。实验结果如图3所示。
由图3可见，随盐酸用量的增加，铂的浸出率逐渐上升，当盐酸用量为10%时，再增加盐酸用量，铂的浸出率增加不明显，说明10%的盐酸用量已经满足浸出的要求，铂基本络合进入溶液，所以盐酸用量为10%即可。
2.5 液固比的影响
实验考察了液固比为1.5，2，2.5，3时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；浓硫酸加入量为30%；浓盐酸加入量为10%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间为3h。
由图4可见，铂的浸出率随液固比的增加而升高，液固比为1.5时，铂的浸出率很低，只有88%，而液固比达到2之后，浸出率变化不明显，液固比越大，用酸越多，经济性越差，所以综合考虑液固比选择为2即可。
2.6 温度的影响
实验考察了温度为65、75、85、95℃时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓硫酸加入量为30%；浓盐酸加入量为10%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；浸出反应总时间为3h。
由图5可见，温度对铂的浸出影响明显，温度低，铂的浸出效果差，温度越高，铂的浸出效果越好，所以应当尽量提高体系的温度，但同时，应避免体系为沸腾状态，造成盐酸和水分的大量损失，所以控制反应温度在95℃度比较合适。
2.7 树脂动态吸附实验
浸出反应结束后进行固液分离，浸出液稀释后进行离子交换。含铂浸出液酸度为0.85mol/L，其成分如表2所示。装柱树脂体积为20ml，流速0.6ml/min，室温。考察R410树脂在此条件下的动态吸附效果（见图6）。
动态吸附实验结果表明，对于生产中的含铂溶液，当床体积为50.65时，树脂穿透，床体积为829.65时，树脂吸附达到饱和，树脂R410对铂的穿透吸附容量为6.0mg/ml湿树脂，饱和吸附容量为34.52mg/ml湿树脂。R410树脂对于此复杂体系溶液中的铂具有较好的吸附效果。
2.8 树脂动态解吸实验
树脂动态吸附结束后，用一定浓度的酸水对树脂进行洗涤，随后用10%的氢氧化钠溶液解吸铂，分批接收解吸液并测定其中的铂浓度（见图7）。
动态解吸实验结果表明，用10%的NaOH溶液解吸铂，当解吸液用量为3.3个床体积时，铂的解吸率已经到达90.75%，当解吸液增加到10.8个床体积时，解吸率达到97.14%，继续增加解吸液用量，铂的解吸率增加不明显。
通过吸附和解吸实验，证明树脂R410对此复杂体系的含铂溶液具有较好的适应性，饱和吸附量大，解吸率高，可以反复使用，其在大规模生产中的适应性有待进一步考察。
3 结论
（1）混酸体系对硅铝基载体型催化剂具有较好的适应性，浸出强度大，可破坏载体表层，使铂大量溶解。在液固比2：1，浓硫酸加入量为30%（体积分数），浓盐酸加入量为10%（体积分数），氯酸钠加入量为原料的0.1%，浸出体系温度95℃，浸出反应总时间为3h的条件下，铂的浸出率可以達到95%以上。
（2）R410树脂对此复杂体系的含铂溶液具有较好的适应性，饱和吸附容量为34.52mg/ml湿树脂，解吸率达97%以上。其在大规模生产中的适应性有待进一步在生产实践中考察。
（3）混酸浸出+离子交换法从硅铝基载体型催化剂回收铂的工艺流程简短，铂回收率高，为该类型催化劑的综合回收开辟了一种新的路径。
参考文献：
[1] 刘时杰.铂族金属矿冶学[M].北京：冶金工业出版社，2001：1-5.
[2] 贺小唐.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展[J].贵金属，2013，34（S1）：35-41.
[3] 赵桂良.含铂废催化剂综合利用技术进展[J].中外能源，2015，15（3）：65-71.
[4] 张方宇，李庸华，张邦安，等.从废催化剂中回收铂金属的方法：CN94118736.5[P].1994-11-30.
[5] LEE Jae-Chun， LEONG Jinki.硫酸溶解法从废石油催化剂中回收铂[J].中国资源综合利用，2002（5）：16-20.
[6] 刘峙嵘，郭锦勇，李庸华.P951树脂吸附和解吸铂的行为[J].湿法冶金，1997（2）：39-42.
[7] 张方宇，姜东，王海翔，等.从铂锡废催化剂中回收铂的工艺研究[J].湿法冶金，1992，11（2）：4-6.
关键词：混酸；浸出；离子交换；铂
中图分类号：X758 文献标识码：A 文章编码：2095-7394（2017）02-0001-06
鉑具有优良的抗腐蚀性能、良好的催化性能和稳定的热电性，是石油精炼、电子工业、国防工业不可缺少的基础材料之一，在现代科技发展中具有重要的作用，被誉为现代工业的维他命。[1]随着经济社会的不断发展，对铂的需求量也越来越大，因此，从各种二次资源中回收铂具有重要的经济和社会效益。
在石油精炼工业中，铂一直用作重整催化剂。在使用过程中，会因积炭、中毒、载体结构变化、金属颗粒聚集或流失等因素而导致催化剂失去活性，需定期更换。[2]产生的废催化剂中，部分催化剂载体是可溶性氧化铝，其回收工艺较为成熟，主要有溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂共溶法。[3-5]部分催化剂载体为难溶的α-Al2O3基、SiO2基、Al2O3- SiO2-MgO基、Al2O3-SiO2基等，目前国外主要采用火法熔炼或等离子熔炼法进行处理[2]，而由于火法熔炼投资大、工艺控制复杂、设备材料耗损大，目前在国内尚未大规模推广应用，因此，限制了该种类型废催化剂的回收。
对于进入浸出液的低浓度铂，传统的富集方法主要是置换法，效率低、成本高、环境差。近年来，溶剂萃取技术和离子交换富集技术研究的较多。由于铂的萃取动力学特性不太理想，不易反萃，所用萃取剂大多易燃、易挥发、有毒，因此，溶剂萃取技术的发展受到很大限制。[6]相比较而言，离子交换法是一种“绿色提取”技术，分离效率高，设备与操作简单，可以从含有多种离子的溶液中选择性地吸附贵金属离子，树脂可再生反复使用，且环境污染小，已成为重要的贵金属分离富集方法。
本研究中，针对硅铝基载体型催化剂部分铂渗入载体中难以浸出的问题，采用硫酸+盐酸混酸体系，进行强化浸出，使铂和载体表层一同溶解进入溶液，随后采用离子交换法，从浸出液中选择性吸附铂，达到富集铂的目的。主要考察了浸出体系和离子交换中的各因素对铂回收的影响。
1 实验
1.1 实验原料及试剂
实验原料为某石化企业的含铂废催化剂，载体主要成分为铝硅酸盐，元素分析列于表1。
实验所用硫酸、盐酸、氢氧化钠、氯酸钠均为分析纯。R410树脂从某树脂生产企业购买。
1.2 實验方法
浸出实验：称取一定量的废催化剂，按设定的液固比加入一定体积的水和浓硫酸，升至设定温度后反应一段时间，随后加入一定量的盐酸，继续反应一段时间，最后加入配好的氯酸钠溶液，再反应一段时间，反应结束后，真空抽滤过滤，固液分离。
离子交换实验：将一定体积的湿树脂装柱（玻璃交换柱尺寸φ6×90mm），柱子底部填充少量玻璃棉（防止树脂流出），将含铂溶液以一定的交换速度通过离子交换柱，间隔一定时间取交换尾液分析。树脂吸附饱和后，用少量与实验溶液同酸度的水溶液淋洗出颗粒间夹带的溶液，然后用10%的NaOH溶液解吸铂，分批接收解吸液。分别绘制吸附曲线与淋洗曲线。
1.3 实验原理
浸出过程中，铝硅酸盐、涂层中的氧化铝在一定温度下与硫酸、盐酸发生反应，铂在氯酸钠的氧化作用下溶解。
MgAl2O4 + 4H2SO4 = MgSO4 + Al2（SO4）3 + 4H2O
MgAl2O4 + 8HCl = MgCl2 + 2AlCl3 + 4H2O
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O
3Pt + 2ClO3- + 12H+ + 16Cl- =3PtCl62-- + 6H2O
铂以氯铂酸根阴离子的形式存在于溶液中，离子交换过程中，其与树脂上的阴离子基团进行交换而被树脂吸附，随后解吸过程中氢氧根离子替换掉树脂中的氯铂酸根，使铂进入解吸液中。最后树脂用盐酸进行再生。
吸附反应：2RCl+PtCl62- = R2PtCl6+2Cl-
解吸反应：R2PtCl6+2OH- = 2ROH+PtCl62-
树脂再生：2ROH + 2HCl = 2RCl + 2H2O
1.4 分析检测
原料中普通元素采用ICP法测定，原料中的铂采用火试金法测定，溶液中的铂采用分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 原料的XRD分析
实验原料呈球形颗粒状，粒径在1～2mm，浅棕色，由三部分构成：基体、表面涂层和附着在涂层上的铂。基体的主要成分是铝硅酸盐；涂层为γ-Al2O3；铂则以微细粒子附着在涂层上。用万能粉碎机将废催化剂粉碎后进行物相分析，其XRD谱如图1所示。
由XRD图谱可以看出，原料中主要存在的物相有钙长石、尖晶石、莫来石、堇青石和刚玉等。由于铂的含量较低，因而很难发现独立的铂的物相结构。
2.2 催化剂焙烧预处理
石化厂产生的废催化剂被石油等污染，催化剂表面的油类物质可能妨碍载体的溶解并污染溶液，因此，应该在浸出实验前将其除去。焙烧实验在马弗炉中进行，焙烧过程中间不断翻动物料。焙烧温度为600℃，时间1h，该操作条件在行业内已比较成熟，详情恕不赘述。
2.3 硫酸用量的影响
由于硫酸对硅铝酸盐、氧化铝的溶解能力强于盐酸[7]，因而采用一定浓度的硫酸体系对载体表层进行溶解。实验考察了浓硫酸用量为25%，30%，35%，40%，45%（浓硫酸体积占反应溶液的体积分数）时对铂的浸出效果的影响，其它反应条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓盐酸加入量为15%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间3h。实验结果如图2所示。 由图2可见，随着硫酸用量的增加，铂的浸出率由92.06%增加到95%，当硫酸用量为30%时，铂的浸出率达到95.31%，再增加硫酸用量，铂的浸出率反而出现一定程度的下降，分析原因可能是由于硫酸量过多，形成了较多的硫酸盐，增加了体系的粘度及离子浓度，反而阻碍了铂的浸出，所以考虑硫酸用量为30%即可。
2.4 盐酸用量的影响
在浸出体系中，盐酸一方面可以浸出部分载体，同时盐酸提供大量氯离子，对于铂的氯化溶解起到重要作用。实验考察了浓盐酸用量为5%，10%，15%，20%（浓盐酸体积占反应溶液的体积分数）时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓硫酸加入量为30%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间为3h。实验结果如图3所示。
由图3可见，随盐酸用量的增加，铂的浸出率逐渐上升，当盐酸用量为10%时，再增加盐酸用量，铂的浸出率增加不明显，说明10%的盐酸用量已经满足浸出的要求，铂基本络合进入溶液，所以盐酸用量为10%即可。
2.5 液固比的影响
实验考察了液固比为1.5，2，2.5，3时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；浓硫酸加入量为30%；浓盐酸加入量为10%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；体系温度95℃，浸出反应总时间为3h。
由图4可见，铂的浸出率随液固比的增加而升高，液固比为1.5时，铂的浸出率很低，只有88%，而液固比达到2之后，浸出率变化不明显，液固比越大，用酸越多，经济性越差，所以综合考虑液固比选择为2即可。
2.6 温度的影响
实验考察了温度为65、75、85、95℃时对铂的浸出率的影响，其它条件如下：废催化剂100g；液固比2：1；浓硫酸加入量为30%；浓盐酸加入量为10%（体积分数）；氯酸钠加入量为原料的0.1%；浸出反应总时间为3h。
由图5可见，温度对铂的浸出影响明显，温度低，铂的浸出效果差，温度越高，铂的浸出效果越好，所以应当尽量提高体系的温度，但同时，应避免体系为沸腾状态，造成盐酸和水分的大量损失，所以控制反应温度在95℃度比较合适。
2.7 树脂动态吸附实验
浸出反应结束后进行固液分离，浸出液稀释后进行离子交换。含铂浸出液酸度为0.85mol/L，其成分如表2所示。装柱树脂体积为20ml，流速0.6ml/min，室温。考察R410树脂在此条件下的动态吸附效果（见图6）。
动态吸附实验结果表明，对于生产中的含铂溶液，当床体积为50.65时，树脂穿透，床体积为829.65时，树脂吸附达到饱和，树脂R410对铂的穿透吸附容量为6.0mg/ml湿树脂，饱和吸附容量为34.52mg/ml湿树脂。R410树脂对于此复杂体系溶液中的铂具有较好的吸附效果。
2.8 树脂动态解吸实验
树脂动态吸附结束后，用一定浓度的酸水对树脂进行洗涤，随后用10%的氢氧化钠溶液解吸铂，分批接收解吸液并测定其中的铂浓度（见图7）。
动态解吸实验结果表明，用10%的NaOH溶液解吸铂，当解吸液用量为3.3个床体积时，铂的解吸率已经到达90.75%，当解吸液增加到10.8个床体积时，解吸率达到97.14%，继续增加解吸液用量，铂的解吸率增加不明显。
通过吸附和解吸实验，证明树脂R410对此复杂体系的含铂溶液具有较好的适应性，饱和吸附量大，解吸率高，可以反复使用，其在大规模生产中的适应性有待进一步考察。
3 结论
（1）混酸体系对硅铝基载体型催化剂具有较好的适应性，浸出强度大，可破坏载体表层，使铂大量溶解。在液固比2：1，浓硫酸加入量为30%（体积分数），浓盐酸加入量为10%（体积分数），氯酸钠加入量为原料的0.1%，浸出体系温度95℃，浸出反应总时间为3h的条件下，铂的浸出率可以達到95%以上。
（2）R410树脂对此复杂体系的含铂溶液具有较好的适应性，饱和吸附容量为34.52mg/ml湿树脂，解吸率达97%以上。其在大规模生产中的适应性有待进一步在生产实践中考察。
（3）混酸浸出+离子交换法从硅铝基载体型催化剂回收铂的工艺流程简短，铂回收率高，为该类型催化劑的综合回收开辟了一种新的路径。
参考文献：
[1] 刘时杰.铂族金属矿冶学[M].北京：冶金工业出版社，2001：1-5.
[2] 贺小唐.从石油化工废催化剂中回收铂族金属的研究进展[J].贵金属，2013，34（S1）：35-41.
[3] 赵桂良.含铂废催化剂综合利用技术进展[J].中外能源，2015，15（3）：65-71.
[4] 张方宇，李庸华，张邦安，等.从废催化剂中回收铂金属的方法：CN94118736.5[P].1994-11-30.
[5] LEE Jae-Chun， LEONG Jinki.硫酸溶解法从废石油催化剂中回收铂[J].中国资源综合利用，2002（5）：16-20.
[6] 刘峙嵘，郭锦勇，李庸华.P951树脂吸附和解吸铂的行为[J].湿法冶金，1997（2）：39-42.
[7] 张方宇，姜东，王海翔，等.从铂锡废催化剂中回收铂的工艺研究[J].湿法冶金，1992，11（2）：4-6.