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摘要:本文介绍了用光学显微技术观察木质素在4种阴离子不同的离子液体(醋酸盐、溴盐、磷酸丁二酯盐、四氟硼酸盐)-水体系中的溶解过程。通过光学显微镜观察得出,阴离子溶解速率的顺序为:OAC->Br->DBP->>BF4-;当离子液体含量为70%时,木质素溶解速率最快;木质素的溶解过程是先溶胀后溶解;完全溶解后的木质素粒径小于100nm,呈线形或球形,溶液属于高分子溶液。
关键词:木质素 溶解 离子液体-水体系 光学显微镜
0 引言
木质素是一种大量存在于各种植物中的可再生、可降解的天然高分子化合物,也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,通过改性或者化学修饰可以为工业和农业广泛利用。目前,关于木质素的结构和化学改性的研究较多,但有关其在离子液体-水体系中的溶解过程的研究较少[1]。通过光学显微镜可以快速、方便的观察木质素在溶剂中的溶解过程,为离子液体-水体系在木质纤维生物质中的应用提供理论依据[2]。
1 实验
1.1 材料与试剂
有机溶剂型木质素,在ALDRICH公司购买;1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐[C4C1im][OAC]、1-丁基-3甲基咪唑溴盐[C4C1im][Br]、1-丁基-3甲基咪唑磷酸丁二酯盐[C4C1im][DBP]、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[C4C1im][BF4]、纯度>98%,(中科院兰州化物所)。
1.2 仪器与方法
配置100%,70%,60%,40%不同质量分数的离子液体-水(ILs-H2O)溶液。为了方便理解,我们做如下标记:([C4C1im]OAC)70%,表示70wt%的离子液体和30wt%的水溶液。往该体系中加入极少量木质素,以保证木质素能够完全溶解,用玻璃棒蘸取一滴配置好的木质素溶液放在载玻片上,盖上盖玻片,用硅油密封,放在带有加热台的显微镜下观察木质素的溶解过程,加热台的温度设置为60℃,以固定的时间间隔跟踪拍摄,观察木质素在离子液体水溶液中的溶胀和溶解过程。
2 结果与讨论
2.1 有机型木质素样品的SEM图片
从图1可以看出样品木质素的形状是不规则的,有明显的聚集现象,颗粒尺寸的变化范围为3~100μm。这些现象都与木质素的分子质量和分子结构有关。
2.2 离子液体中阴离子对木质素溶解速率的影响
当阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑[C4C1im]+,离子液体的质量分数为70%时,通过光学显微镜考察阴离子的变化对木质素溶解速率的影响。
醋酸盐离子液体-水体系对木质素的溶解速率最快,是因为醋酸根离子与溴离子相比,有较强的氢键能力和配位能力,并且该体系的黏度较低,离子强度较大,有利于离子的移动,使其小分子更易于浸入木质素三维网状结构中,破坏木质素分子间和分子内的氢键,从而有利于木质素的溶解;而磷酸丁二酯盐对木质素的溶解时间较长,是因为该阴离子的体积较大,降低了与木质素形成氢键的能力;四氟硼酸盐没有配位能力,所以几乎不溶解木质素。
2.3 离子液体水含量对木质素溶解速率的影响
相同时间内,木质素在70%的离子液体中全部溶解,在100%的离子液体中大部分溶解,在60的离子液体中木质素没有完全溶解;在100%离子液体中,由于体系黏度较大,不利于离子的移动及溶解的木质素的扩散,所以木质素的溶解速率较慢。随着含水量的增加(离子液体的质量分数为70%),系统增加了流动性,木质素在该系统中快速溶解,但随着水含量增加(即离子液体的质量分数低于60%时),木质素的溶解速率降低,当离子液体质量分数为40%时,木质素不再溶解,呈现出明显的溶胀现象。
2.4 木质素在离子液体-水体系中的溶解过程
木质素在离子液体-水体系溶解过程分为两个阶段:先溶胀后溶解。首先离子液体-水溶剂小分子渗透、扩散到木质素大分子之间,破坏木质素的三维网络结构,使离子液体-水-木质素三者形成新的氢键,木质素体积膨胀,到达一定极限时,整个木质素高分子从链端或内部解缠绕,分裂成一系列的碎片,分散在体系中,再达到双向扩散均匀,完成溶解。
2.5 完全溶解木质素的TEM图片
完全溶解的木质素形状为球形,以分子状态分散成均匀的溶液,颗粒尺寸小于100nm,所以木质素溶液是一种高分子溶液。
3 结语
通过光学显微镜在线监测系统研究了咪唑基离子液体-水体系中木质素的溶解过程:发现木质素的溶解过程是先溶胀后溶解;当阳离子为1-丁基-3甲基咪唑([C4C1im]+)时,阴离子溶解速率的顺序为:OAC->Br-> DBP->>BF4-;当离子液体含量为70%时,木质素溶解速率最快;通过透射电子显微镜观测完全溶解后的木质素溶液属于高分子溶液。
参考文献:
[1]于雅晨,李坤兰,马英冲,等.反气相色谱法测定有机溶剂型木质素的溶解度参数[J].色谱,2013,31(2):143-146.
[2]蔡涛,张慧慧,邵惠丽,等.纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究[J].合成纤维,2010(1):33.
[3]陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及其应用[J].纤维素科学与技术,2003(01).
关键词:木质素 溶解 离子液体-水体系 光学显微镜
0 引言
木质素是一种大量存在于各种植物中的可再生、可降解的天然高分子化合物,也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源,通过改性或者化学修饰可以为工业和农业广泛利用。目前,关于木质素的结构和化学改性的研究较多,但有关其在离子液体-水体系中的溶解过程的研究较少[1]。通过光学显微镜可以快速、方便的观察木质素在溶剂中的溶解过程,为离子液体-水体系在木质纤维生物质中的应用提供理论依据[2]。
1 实验
1.1 材料与试剂
有机溶剂型木质素,在ALDRICH公司购买;1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐[C4C1im][OAC]、1-丁基-3甲基咪唑溴盐[C4C1im][Br]、1-丁基-3甲基咪唑磷酸丁二酯盐[C4C1im][DBP]、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐[C4C1im][BF4]、纯度>98%,(中科院兰州化物所)。
1.2 仪器与方法
配置100%,70%,60%,40%不同质量分数的离子液体-水(ILs-H2O)溶液。为了方便理解,我们做如下标记:([C4C1im]OAC)70%,表示70wt%的离子液体和30wt%的水溶液。往该体系中加入极少量木质素,以保证木质素能够完全溶解,用玻璃棒蘸取一滴配置好的木质素溶液放在载玻片上,盖上盖玻片,用硅油密封,放在带有加热台的显微镜下观察木质素的溶解过程,加热台的温度设置为60℃,以固定的时间间隔跟踪拍摄,观察木质素在离子液体水溶液中的溶胀和溶解过程。
2 结果与讨论
2.1 有机型木质素样品的SEM图片
从图1可以看出样品木质素的形状是不规则的,有明显的聚集现象,颗粒尺寸的变化范围为3~100μm。这些现象都与木质素的分子质量和分子结构有关。
2.2 离子液体中阴离子对木质素溶解速率的影响
当阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑[C4C1im]+,离子液体的质量分数为70%时,通过光学显微镜考察阴离子的变化对木质素溶解速率的影响。
醋酸盐离子液体-水体系对木质素的溶解速率最快,是因为醋酸根离子与溴离子相比,有较强的氢键能力和配位能力,并且该体系的黏度较低,离子强度较大,有利于离子的移动,使其小分子更易于浸入木质素三维网状结构中,破坏木质素分子间和分子内的氢键,从而有利于木质素的溶解;而磷酸丁二酯盐对木质素的溶解时间较长,是因为该阴离子的体积较大,降低了与木质素形成氢键的能力;四氟硼酸盐没有配位能力,所以几乎不溶解木质素。
2.3 离子液体水含量对木质素溶解速率的影响
相同时间内,木质素在70%的离子液体中全部溶解,在100%的离子液体中大部分溶解,在60的离子液体中木质素没有完全溶解;在100%离子液体中,由于体系黏度较大,不利于离子的移动及溶解的木质素的扩散,所以木质素的溶解速率较慢。随着含水量的增加(离子液体的质量分数为70%),系统增加了流动性,木质素在该系统中快速溶解,但随着水含量增加(即离子液体的质量分数低于60%时),木质素的溶解速率降低,当离子液体质量分数为40%时,木质素不再溶解,呈现出明显的溶胀现象。
2.4 木质素在离子液体-水体系中的溶解过程
木质素在离子液体-水体系溶解过程分为两个阶段:先溶胀后溶解。首先离子液体-水溶剂小分子渗透、扩散到木质素大分子之间,破坏木质素的三维网络结构,使离子液体-水-木质素三者形成新的氢键,木质素体积膨胀,到达一定极限时,整个木质素高分子从链端或内部解缠绕,分裂成一系列的碎片,分散在体系中,再达到双向扩散均匀,完成溶解。
2.5 完全溶解木质素的TEM图片
完全溶解的木质素形状为球形,以分子状态分散成均匀的溶液,颗粒尺寸小于100nm,所以木质素溶液是一种高分子溶液。
3 结语
通过光学显微镜在线监测系统研究了咪唑基离子液体-水体系中木质素的溶解过程:发现木质素的溶解过程是先溶胀后溶解;当阳离子为1-丁基-3甲基咪唑([C4C1im]+)时,阴离子溶解速率的顺序为:OAC->Br-> DBP->>BF4-;当离子液体含量为70%时,木质素溶解速率最快;通过透射电子显微镜观测完全溶解后的木质素溶液属于高分子溶液。
参考文献:
[1]于雅晨,李坤兰,马英冲,等.反气相色谱法测定有机溶剂型木质素的溶解度参数[J].色谱,2013,31(2):143-146.
[2]蔡涛,张慧慧,邵惠丽,等.纤维素在离子液体水溶液中的溶胀与溶解行为的研究[J].合成纤维,2010(1):33.
[3]陶用珍,管映亭.木质素的化学结构及其应用[J].纤维素科学与技术,2003(01).