炼油废水处理技术研究解析

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  [摘要] 随着石油化工工业的快速发展,炼油废水的排放量连年增加。炼油废水主要污染物为油、固体悬浮物、溶解性有机化合物以及细菌等,有的甚至可能含有对人体有毒的元素,如砷、铬等,如果直接排放到环境中去,将会对环境生态和人体健康产生很大的危害。本文针对炼油废水处理技术进展展开论述。
  [关键词] 炼油废水;处理技术研究;处理原则
  
  一、炼油废水的特点
  炼油废水是由电脱盐、常减压、催化裂化等工段产生的污水汇集而成,是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多相体系,主要污染物包括石油类、COD、BOD、硫化物、挥发酚、悬浮物以及氨氮等,悬浮物及盐出自电脱盐工艺,油及溶解于污水中的硫化物、酚、氰化物等与原油加工工艺有关。炼油废水主要来自于原油的直接蒸馏、重质油的裂化与蒸馏以及某些馏分的精制等过程中产生的生产废水。一般是根据废水水质进行分类分流的,包括游离态含油废水、乳化油废水、冷却水、锅炉排水、含硫废水、含碱废水、含酸废水以及一些特殊化合物废水等。其特点体现在:
  1、污水量大,废水组分复杂,有机物特别是烃类及其衍生物含量高,并且含有多种重金属。
  2、除一般有机物外,主要的污染物还有油脂、酚类、硫化物和氨氮等,其COD含量较高,难降解物质多,而且受碱渣废水和酸洗水的影响,废水的pH变化较大。
  3、粒径介于100~1 000 nm的微小油珠易被表面活性剂和疏水固体所包围,形成乳化油,稳定地悬浮于水中,这种状态的油不能用静置法从废水中分离出来。而大于100μm的呈悬浮状态的可浮油,可以依靠油水相对密度差从水中分离出来。
  4、油类污染物排入水体后会形成一层分子膜,污染水体的水质,使水中溶解氧(DO)含量下降,并且生成CO2,形成H2CO3,使pH值下降,浊度增加。
  二、炼油废水处理技术
  炼油厂废水是原油炼制与加工过程中产生的一类废水,对环境的危害大。20世纪70年代以来,国内炼油厂大多采用“老三套”工艺处理此类废水,外排水基本可以达标。国外炼油厂的吨油耗水量和产生的废水量均很少,废水一般采用三级处理,外排水的污染物浓度很低,废水的回用率高。国内炼油厂废水回用的探索早在上世纪70年代就开始了,但由于种种原因,没能坚持下去。90年代以后,我国的缺水矛盾突出,节水和废水回用成为人们的共识,废水回用的研究和应用也日益广泛。炼油废水的再生常采用物理、化学和生物深度处理方法,其中膜分离、高级氧化技术和生物深度处理是当前研究的热点。膜分离技术主要用于炼油废水的脱油、去除悬浮物或者除盐;高级氧化技术中臭氧氧化在炼油废水回用中的应用较多,而电化学、光化学技术尚处于试验阶段;生物深度处理具有除污染效率高、运行可靠、费用低等优点,能够获得良好的再生水。还有研究者将达标外排水直接回用于循环水系统,利用药剂来达到控制结垢、腐蚀和杀生的目的。
  (一)炼油废水处理应该遵循工业污水处理原则,工业污水处理原则为:
  1、优先选用无毒生产工艺代替或改革落后生产工艺,尽可能在生产过程中杜绝或减少有毒有害废水的产生。
  2、在使用有毒原料以及产生有毒中间产物和产品过程中,应严格操作、监督,消除滴漏,减少流失,尽可能采用合理流程和设备。
  3、含有剧毒物质废水,如含有一些重金属、放射性物质、高浓度酚、氰废水应与其它废水分流,以便处理和回收有用物质。
  4、流量较大而污染较轻的废水,应经适当处理循环使用,不宜排入下水道,以免增加城市下水道和城市污水处理负荷。
  5、类似城市污水的有机废水,如食品加工废水、制糖废水、造纸废水,可排入城市污水系统进行处理。
  6、一些可以生物降解的有毒废水,如酚、氰废水,应先经处理后,按答应排放标准排入城市下水道,再进一步生化处理。
  7、含有难以生物降解的有毒废水,应单独处理,不应排入城市下水道。工业废水处理的发展趋势是把废水和污染物作为有用资源回收利用或实行闭路循环。
  (二)含油废水处理
  1、高分子絮凝剂的研究和应用:
  无机高分子絮凝剂,如聚铝和聚铁,已在我国得到广泛应用并取得良好效果。逐步取代传统的无机盐絮凝剂。
  有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有:用量少(无机絮凝剂的1/10~1/40),使用范围广(PH值4~9),净化效果好,废渣生成量少含水率低,以及不增加水中含盐量和废渣中的金属离子量,有利于水的再资源化等特点。美国许多炼油厂及石油化工厂已全部用有机絮凝剂取代无机絮凝剂。
  有机高分子絮凝剂分为,阴离子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠),阳离子型(聚胺型、季胺型、共聚型),和非离子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素树脂)三类,其中阳离子型更适合于含油废水处理。
  我国有机高分子絮凝剂的研制和生产,前段时期,只限于阴离子型和非离子型,以商品出售的只限于聚丙烯酰胺和羧甲基纤维等少数几种。近年来,我国一些高等院校和研究院所着手研制开发阳离子型高分子有机絮凝剂,其中有几种如阳离子丙烯酰胺的共聚物已在组织生产。但这几种主要适用于含悬浮物固体较多的废水的絮凝和污泥脱水,对于处理炼油厂和石油化工厂的含油水是不甚适宜。
  我国炼油厂和石油化工厂基本上还限于使用无机絮凝剂(包括无机高分子型)的水平上,有的炼厂曾进行无机絮凝剂与阴离子型有机高分子助凝剂配合使用试验,由于可供选择的有机絮凝剂品种太少及使用技术未掌握好,尚未取得稳定效果肯定结论。
  我国炼油及石油化工企业用于废水处理的基本上是无机絮凝剂,必然造成废渣生成量大和处理困难的问题,研制开发有机高分子絮凝剂已成为当务之急。当前,首先要将已研制成功的含油废水处理用有机高分子絮凝剂迅速组织放大试生产,并在现场使用取得经验,针对不同的处理对象,适用的絮凝剂的类型和品种也是不同的,如何正确地使用絮凝剂,从某种意义上说是一种“艺术”,现场试验往往有着决定性意义,因此,要加强有机絮凝剂的研制开发,在近期内做到类型和主要品种上基本配套。
  2、聚结过滤除油
  聚结过滤是采用表面粗糙,油附着性强,粒度适中,强度好的材料作聚结剂充填在床层内,对含油废水起着聚结过滤作用,其过程可分为三个阶段:1、油膜初生阶段——含油废水通过床层水中微细珠被聚结剂捕集,并在其表面扩展,形成油膜;2油膜增厚阶段——随着油珠捕集量增多,油膜增厚,并滞留在床层空隙内;3、脱膜阶段——床层中的聚结油和凝聚油被通过床层的水流拽带向前延伸。聚结除油主要利用第1、第2两段。进入第三阶段后,出水中油含量开始增高。此时应停止运行进行反冲洗,使附着的油和悬浮物从聚结剂表面脱落,形成较大的颗粒,用重力沉降分离。
  有试验得出结论:聚结过滤过程中>15u的油珠基本去除,<10u的油珠也去除60%,经二级聚结过滤后,废水中油含量由 25~142降至6~32mg/l,除油效果优于浮选法(出水油含量1~51mg/l)符合生物处理进水水质要求。此外,与浮选法对比,废渣减少70%,节电30%,水处理成本降低31%。
  此工艺具有流程简单,便于操作管理,装置紧凑,占地少的特点,为自动控制创造了有利条件。
  聚结过滤法处理低乳化程度含油废水时不需投加絮凝剂,废水中表面性位置较多时,要投加少量的絮凝剂进行破稳聚结。
  3、微波辐射法处理乳化油废水
  微波对乳化油废水进行处理,在微波辐射的作用,乳化液中的离子运动加剧,压缩了双电层。从而降低Zeta电位,起到破乳作用。
  三、提高二级处理
  二级(生物)处理是有机废水的主要环节,一般情况下,经过二级处理后的废水就基本上到达当前的排放标准,当二级处理后废水中难(非)生物降解物质相当多以致达不到排放标准时,还需要补充以后处理。石油化工废水种类繁多,组成复杂,往往含有相当数量较难生物降解的物质和一些特殊的化合物,通常的生物处理过程就难适应。此外,国家(或地方)对废水排放的要求趋向严格,如对排水中氮化物要加限制,也要求二级处理过程的能力和水平进一步提高。
  如何提高生物处理过程,针对石油化工企业的具体情况可概括为:两高、一低、一适应。亦即:高泥龄(长生物保留时间),高生物浓度,低生物负荷和适应特殊化合物。生物处理过程中活性污泥和生物膜对废水中有机物的吸附速度是很快的,在几分钟内就能完成,而对于石油化工废水中的难生物降解的有机物,往往需要几十天才能完成降解,这就要生物处理过程保持高泥龄;按照莫诺特基质去除动力学方程生物处理过程的出水浓度与生物负荷密切相关,要提高处理深度、改善出水水质以及使生物氧化达到硝化阶段都要较低的生物负荷;在低生物负荷下要保持及提高原有处理效率,就得提高生物反应器的生物浓度,此外从生物生长动力学方程来看,提高反应器生物浓度,降低生物负荷都有利于减少过剩污泥量;一些石油化工废水中含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有机氰化物(衾类)等,需要经过特定的培养驯化后才能提高微生物的适应能力。
  两高、一低、一适应之间既互相依附又有所矛盾,如何处理好其间的关系,需要测定有关生物过程的动力学参数进行动力学分析。以下例举一些有关石油化工废水生物处理过程发展动向。
  1、完全混合式加速曝气池的改造
  我国炼油厂应用得最广泛的废水生物处理设施是完全混合式加速曝气池,其特点是将曝气区和澄清区合在一个池内,通过导流筒和回流缝形成曝气区和澄清区之间的水流循环。最初加速曝气池是采用鼓风曝气充氧并提升水流造成曝气区和澄清区之间的循环,并用曝气区下部的叶轮进行混合循环。后来取消了鼓风曝气和搅拌叶轮改为采用表面曝气机充氧和提升水流,随着炼油废水的污染程度增加和池径的加大,这种型式的曝气池暴露了它本身的缺点,不适应改变了的情况,致使处理效率达不到预期目的,从而提出了现有加速曝气池的改造问题。 
  2、程序间歇式活性污泥过程(SBR)
  近些年来由于自动控制技术的发展,间歇式活性污泥过程(SBR)由于它固有长处和又重新引起人们的兴趣。SBR过程的基本点是在一个池子内按照程序自控地进行,充水(进水)、曝气(反应)、沉降、排水、闲置等步骤,对于单个池子来说是间歇操作,几个池子并联起来又成了连续地进水,出水。其特点是 (1)省去了沉淀池和污泥回流设施,简化了设备,降低了建设和运行费用(2)操作灵活,可按照混合式、推流式及硝化-反硝化等方式操作,并可按要求规定,各步骤的时间,及操作循环周期。(3)在几乎静止的情况下沉降,效果好,污泥流失少。(4)按有利的方式供氧(空气)节省能耗提高氧利用率。(5)耐冲击,抵抗水质、水量波动的能力强。(6)基本上没有丝状菌污泥膨胀问题。
  3、带选择器的活性污泥过程
  选择器的定义是在生物反应的前部有一个或几个分开的隔间,起选择作用特征是低扩散值,合适的基质浓度梯度和合适的水力保留时间。从而控制了丝状菌繁殖,使絮状菌处于优势地位,抑制了生物反应器特别是完全混合曝气池内丝状菌污泥膨胀。选择器数为1~6个,一般采用2~4个,保留时间为15分钟左右。选择器要经较长时间的运行到完全的选择,当完全混合系统SVI为130~1000mg/l时,选择器系统的SVI<100mg/l,对于有污泥膨胀情况的活性污泥生物处理过程可设立选择器来控制丝状菌污泥膨胀。
  4、A/O生物处理系统
  A/O生物处理系统通常用于废水的脱氮、脱磷,脱氮过程有硝化、反硝化两部分组成,脱磷过程由厌氧和好氧两部分组成。A/O则同时进行脱磷和脱氮。当前我国A/O过程主要是用于生物脱氮。需要脱氮的废水先进入缺氧段与由硝化段来的回流水混合,利用废水中的有机物作为电子供体将回流中的硝酸根和亚硝酸根还原为氮气逸出,进入好氧段进一步去除废水中的有机物,并将氨(铵)态氮和有机氮化物氧化为硝酸根和亚硝酸根。
  5、工程菌在废水处理中的应用
  石油化工废水中的一些人工合成的有机物利用自然生长的细菌进行生物处理 难以获得理想的处理效果。但是通过人为的分子育种,物理化学处理技术和条件强制育种改变细菌的遗传基因,将有用的变异菌种筛选出来,可显著提高生物对生物废水中特定组分的分解能力。
  6、活性生物滤池
  活性生物滤池结合了曝气池和生物滤池的特点,废水与沉淀池的回流污泥相混合,由上部进入生物滤池。出水一部分回流控制流量,其余入曝气池进一步处理,滤池部分的容积负荷3。5~5。0KgBOD5/M3。d,BOD去除率滤池部分为50~70%,过程总去除90%以上。活性生物滤池过程在美国和加拿大得到广泛应用。1982年我国在上海建成一座。该过程适应于浓度较高,波动较大的废水处理,运行稳定,出水水质好。
  7、好氧生物流化床
  生物流化床是一种高效的废水生物处理工艺,微生物以生物膜形式附着在细颗粒载体表面,水流通过生物粒子床层,达到一定流速后,就产生床层膨胀和流化。生物流化床具有床层生物量大(10~40g/l),传质速率高和生物粒子沉降性好的特点。生物流化床按充氧方式可分为外充氧的两相流化床和内充氧的三相流化床。
  参考文献:
  [1] 韩春来,王春芝.膜法炼油废水回收利用工艺及设备.专利申请号:99112689.0,分类号:C02F1/52.1999,10.
  [2] 齐军,顾温国,等.水中难降解有机物氧化处理技术的研究现状和发展趋势.环境保护,2000,(3):17~19.
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