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摘 要：在我国工业迅速发展的同时，保护环境、采取有效的措施治理工业废水也是极其重要的任务。文章通过实例，对二氧化氯处理含氰废水工艺特点、工艺原理及各处理单元工艺设计参数、自动控制运行参数等进行了分析。实践证明，二氧化氯处理含氰工业废水工艺简单、操作安全方便、自动化程度高。
关键词：工业生产；含氰废水；除氰工艺；二氧化氯（ClO2）；效果分析
中图分类号：TQ124.43 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）33－0026－02
随着工业化进程加快，氰化物的来源将更为广泛，在工业生产过程中，冶金化工、选矿、金属加工、塑料、电镀、农药、仪表、煤气、炼焦、炼油、热处理及有机玻璃、丙烯腈合成等生产工艺过程中都有水量、浓度不等的含氰废水排出。若这些含氰废水不经处理直接排放将会造成严重的危害。含氰废水必须先经处理，处理后指标必须绝对达标，其处理工艺包括碱性氯化法、臭氧氧化法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等多种处理方法。本文讨论的是二氧化氯在碱性条件下二步法处理含氰废水的工艺。
1 处理工艺特点
含氰废水根据成因、水质等因素，其处理工艺包括碱性氯化法、臭氧氧化法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等多种处理方法。在工程实践中，采用较多的是两级碱性氯化法处理工艺，该处理方法稳定、可靠，且处理成本较低，易于实现自动控制。氯化氧化剂可采用液氯、次氯酸钠、二氧化氯、漂白粉等。经过长时间工程实践所积累的数据比较，这几种氯氧化剂消耗量与处理效果等均有不同，具体比较见表1。
由表1得出结论：液氯有效氯含量高，但储存和投加设备较为复杂，且安全性较低；次氯酸钠和漂白粉的有效氯含量较低，投加量较大，且产渣量大，清理较麻烦，同时次氯酸钠有效期短，不易储存；而二氧化氯有效氯含量高，可现场制备，原料易于储存，生成和投加设备可自动检测和自动投加，操作简便，安全性高，与其它氯氧化剂相比，有较为显著的优越性，
在工程实践中大量采用。
2 处理工艺原理
根据含氰工业废水的特点，在处理时对氰化物的氧化过程分两步进行，第一步氧化过程是在碱性条件下，氰根离子（CN－）被氧化成亚氯酸盐和氰酸盐；第二步在稍弱的碱性条件下，生成的氰酸盐在ClO2氧化作用下，进一步水解，分解成二氧化碳和氮气，最终实现含氰废水处理的目的。反应式如下：
2ClO2＋CN－＋H2O→CNO－＋2ClO2－＋2H＋ （1）
2CNO－＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋OH－ （2）
对于铜、锌、铅、镍等重金属的络合氰化物，其反应过程分两步进行。首先氰化物被氧化成氰酸盐，同时ClO2被还原成
亚氯酸盐，然后亚氯酸盐在金属离子的催化作用下进一步氧化CN－成为氰酸盐，其反应方程式如下：
2ClO2＋5CN－＋H2O→5CNO－＋2Cl－＋2H＋ （3）
2CNO－＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋OH－ （4）
3 处理工艺流程
某工业生产线排放含氰废水，废水量为3 m3/h，CCN－为30 mg/L，采用二段式碱性氯化法，具体工艺设计流程见图1。
4 各处理单元工艺设计参数
（1）含氰废水调节池：主要作用是平衡水质、水量，有效容积采用12 m3，停留时间4 h，水质来源为原水进水和过滤器反冲洗排水。
（2）二氧化氯发生器：采用化学法二氧化氯发生器，反应药剂从盐酸罐、NaClO溶液罐负压自吸进入二氧化氯发生器，通过自动加药装置投加到破氰反应罐a，理论上ClO2投药比ρ（ClO2/CN－）＝1.04，而实际操作中因有多种副反应产生干扰，造成ClO2消耗量增加，为确保废水处理后［CN－］<0.5 mg/L，实际ClO2投药比ρ（ClO2/CN－）采用4。由ORP控制仪控制二氧化氯的投加。
（3）破氰反应罐a：采用下进水、上出水方式，有效容积为1.25 m3，停留时间25 min。反应罐设搅拌器，角速度为166 r/min，出口位置设ORP电极、H计探头，控制碱液和二氧化氯的投加。
（4）破氰反应罐b：有效容积为1.25 m3，停留时间25 min，中间设置隔板，板底设置导流水口，上端进水，上端出水。出口处设置ORP电极、pH计探头。推流式反应，水流速度小于0.1 m/s，出水溢流进斜管沉淀池。
（5）斜管沉淀池：表面负荷采用2 m3/（m2h），有效容积为5.7 m3，停留时间1.9 h，混凝反应段投加PAM混凝剂，投加量采用2 mg/L，通过柱塞泵投加。
（6）中间水池：有效容积为3 m3，停留时间1 h，为石英砂过滤器加压泵泵前水池。
（7）石英砂过滤器：压力容器，承压1.0 MPa；强制滤速：16 m/h，装填滤料石英砂：最大粒径dmax＝1.2 mm，最小粒径dmin＝0.5 mm，不均匀系数K80＝d80/d10≤20，工作周期：12～24 h，采用气水反冲，反冲强度：24～48 m/h，反冲历时：6～8 min。
（8）清水池，有效容积为15 m3，停留时间5 h，提供石英砂过滤器反冲洗用水。设置溢流排水或回用水设备。在排水口处设置余氯计，通过余氯量监测二氧化氯投加量。
5 工艺自控运行参数
本工艺采用自动控制系统，通过工艺参数的监测控制药剂投加量，保证设备自动运行，具体自控点位及控制参数如下：
（1）ORP电极控制仪，通过破氰反应罐电极电位控制二氧化氯发生器投药量，其中破氰反应罐a的ORP值保持在300～330，破氰反应罐b的ORP值保持在600～650。
（2）pH计与碱液池出水电动阀连接，控制破氰反应罐a、b的pH值。根据长期实践经验总结，破氰反应最佳pH值控制范围应该为：破氰反应罐a的pH值保持在11～13；破氰反应罐b的pH值保持在8～9。
（3）余氯计，设置在清水池出口处，余氯量可以反映出工艺过程中氰化物被氧化程度，通过实践经验总结，余氯控制在3～6 mg/L左右，CN－浓度一般来说都可以控制在0.5 mg/L以下。
6 实际运行效果分析
该套处理系统投入运行后，处理效果非常稳定，盐酸、NaClO使用量小于设计值，工业用NaOH使用量略大于实际值，出水CN－含量稳定在0.15～0.3 mg/L。实践证明，保证破氰过程中的pH值是处理效果达到要求的关键因素，而出水中的余氯监测则是保证有效氯投加的关键；这两点因素都严格控制在要求范围中，即使原水中CN－含量发生一点波动，也不影响出水效果的稳定。
7 结束语
总之，二氧化氯作为一种新型、高效、安全的含氰废水方法，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。由于其先进性与安全性，尤其由于工业的发达导致的环境、水体污染，与传统的处理方法相比，更显示出强大的优势与生命力，并大有取代传统的液、漂白粉、次氯酸钠等消毒方法的趋势。
参考文献
1 熊如意、乐美承.氰法提金工艺含氰废水处理［J］.湖南有色金属，2010（2）
2 邹晓男.金矿含氰废水处理技术［J］.广东微量元素科学，2008（11）
On the Chlorine Dioxide Treatment of Industrial Wastewater
Containing Cyanide and Effectiveness Analysis
Zhang Yu
Abstract: At the same time of China’s rapid industrial development, environmental protection and adopting effective measures to control industrial wastewater are also extremely important tasks. The article by example analyzes the process characteristics, process theory of wastewater treatment containing cyanide using chlorine dioxide, process design parameters of treatment unit and automatic control operating parameters. Practice has proved that chlorine dioxide treatment process of industrial wastewater containing cyanide has the features of being simple, safe and convenient operation, and automation of high degree.
Key words: industrial production; wastewater containing cyanide; removal cyanide process; chlorine dioxide（ClO2）; effectiveness analysis
关键词：工业生产；含氰废水；除氰工艺；二氧化氯（ClO2）；效果分析
中图分类号：TQ124.43 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）33－0026－02
随着工业化进程加快，氰化物的来源将更为广泛，在工业生产过程中，冶金化工、选矿、金属加工、塑料、电镀、农药、仪表、煤气、炼焦、炼油、热处理及有机玻璃、丙烯腈合成等生产工艺过程中都有水量、浓度不等的含氰废水排出。若这些含氰废水不经处理直接排放将会造成严重的危害。含氰废水必须先经处理，处理后指标必须绝对达标，其处理工艺包括碱性氯化法、臭氧氧化法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等多种处理方法。本文讨论的是二氧化氯在碱性条件下二步法处理含氰废水的工艺。
1 处理工艺特点
含氰废水根据成因、水质等因素，其处理工艺包括碱性氯化法、臭氧氧化法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法等多种处理方法。在工程实践中，采用较多的是两级碱性氯化法处理工艺，该处理方法稳定、可靠，且处理成本较低，易于实现自动控制。氯化氧化剂可采用液氯、次氯酸钠、二氧化氯、漂白粉等。经过长时间工程实践所积累的数据比较，这几种氯氧化剂消耗量与处理效果等均有不同，具体比较见表1。
由表1得出结论：液氯有效氯含量高，但储存和投加设备较为复杂，且安全性较低；次氯酸钠和漂白粉的有效氯含量较低，投加量较大，且产渣量大，清理较麻烦，同时次氯酸钠有效期短，不易储存；而二氧化氯有效氯含量高，可现场制备，原料易于储存，生成和投加设备可自动检测和自动投加，操作简便，安全性高，与其它氯氧化剂相比，有较为显著的优越性，
在工程实践中大量采用。
2 处理工艺原理
根据含氰工业废水的特点，在处理时对氰化物的氧化过程分两步进行，第一步氧化过程是在碱性条件下，氰根离子（CN－）被氧化成亚氯酸盐和氰酸盐；第二步在稍弱的碱性条件下，生成的氰酸盐在ClO2氧化作用下，进一步水解，分解成二氧化碳和氮气，最终实现含氰废水处理的目的。反应式如下：
2ClO2＋CN－＋H2O→CNO－＋2ClO2－＋2H＋ （1）
2CNO－＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋OH－ （2）
对于铜、锌、铅、镍等重金属的络合氰化物，其反应过程分两步进行。首先氰化物被氧化成氰酸盐，同时ClO2被还原成
亚氯酸盐，然后亚氯酸盐在金属离子的催化作用下进一步氧化CN－成为氰酸盐，其反应方程式如下：
2ClO2＋5CN－＋H2O→5CNO－＋2Cl－＋2H＋ （3）
2CNO－＋H2O→2CO2↑＋N2↑＋OH－ （4）
3 处理工艺流程
某工业生产线排放含氰废水，废水量为3 m3/h，CCN－为30 mg/L，采用二段式碱性氯化法，具体工艺设计流程见图1。
4 各处理单元工艺设计参数
（1）含氰废水调节池：主要作用是平衡水质、水量，有效容积采用12 m3，停留时间4 h，水质来源为原水进水和过滤器反冲洗排水。
（2）二氧化氯发生器：采用化学法二氧化氯发生器，反应药剂从盐酸罐、NaClO溶液罐负压自吸进入二氧化氯发生器，通过自动加药装置投加到破氰反应罐a，理论上ClO2投药比ρ（ClO2/CN－）＝1.04，而实际操作中因有多种副反应产生干扰，造成ClO2消耗量增加，为确保废水处理后［CN－］<0.5 mg/L，实际ClO2投药比ρ（ClO2/CN－）采用4。由ORP控制仪控制二氧化氯的投加。
（3）破氰反应罐a：采用下进水、上出水方式，有效容积为1.25 m3，停留时间25 min。反应罐设搅拌器，角速度为166 r/min，出口位置设ORP电极、H计探头，控制碱液和二氧化氯的投加。
（4）破氰反应罐b：有效容积为1.25 m3，停留时间25 min，中间设置隔板，板底设置导流水口，上端进水，上端出水。出口处设置ORP电极、pH计探头。推流式反应，水流速度小于0.1 m/s，出水溢流进斜管沉淀池。
（5）斜管沉淀池：表面负荷采用2 m3/（m2h），有效容积为5.7 m3，停留时间1.9 h，混凝反应段投加PAM混凝剂，投加量采用2 mg/L，通过柱塞泵投加。
（6）中间水池：有效容积为3 m3，停留时间1 h，为石英砂过滤器加压泵泵前水池。
（7）石英砂过滤器：压力容器，承压1.0 MPa；强制滤速：16 m/h，装填滤料石英砂：最大粒径dmax＝1.2 mm，最小粒径dmin＝0.5 mm，不均匀系数K80＝d80/d10≤20，工作周期：12～24 h，采用气水反冲，反冲强度：24～48 m/h，反冲历时：6～8 min。
（8）清水池，有效容积为15 m3，停留时间5 h，提供石英砂过滤器反冲洗用水。设置溢流排水或回用水设备。在排水口处设置余氯计，通过余氯量监测二氧化氯投加量。
5 工艺自控运行参数
本工艺采用自动控制系统，通过工艺参数的监测控制药剂投加量，保证设备自动运行，具体自控点位及控制参数如下：
（1）ORP电极控制仪，通过破氰反应罐电极电位控制二氧化氯发生器投药量，其中破氰反应罐a的ORP值保持在300～330，破氰反应罐b的ORP值保持在600～650。
（2）pH计与碱液池出水电动阀连接，控制破氰反应罐a、b的pH值。根据长期实践经验总结，破氰反应最佳pH值控制范围应该为：破氰反应罐a的pH值保持在11～13；破氰反应罐b的pH值保持在8～9。
（3）余氯计，设置在清水池出口处，余氯量可以反映出工艺过程中氰化物被氧化程度，通过实践经验总结，余氯控制在3～6 mg/L左右，CN－浓度一般来说都可以控制在0.5 mg/L以下。
6 实际运行效果分析
该套处理系统投入运行后，处理效果非常稳定，盐酸、NaClO使用量小于设计值，工业用NaOH使用量略大于实际值，出水CN－含量稳定在0.15～0.3 mg/L。实践证明，保证破氰过程中的pH值是处理效果达到要求的关键因素，而出水中的余氯监测则是保证有效氯投加的关键；这两点因素都严格控制在要求范围中，即使原水中CN－含量发生一点波动，也不影响出水效果的稳定。
7 结束语
总之，二氧化氯作为一种新型、高效、安全的含氰废水方法，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值的影响较小的特点。由于其先进性与安全性，尤其由于工业的发达导致的环境、水体污染，与传统的处理方法相比，更显示出强大的优势与生命力，并大有取代传统的液、漂白粉、次氯酸钠等消毒方法的趋势。
参考文献
1 熊如意、乐美承.氰法提金工艺含氰废水处理［J］.湖南有色金属，2010（2）
2 邹晓男.金矿含氰废水处理技术［J］.广东微量元素科学，2008（11）
On the Chlorine Dioxide Treatment of Industrial Wastewater
Containing Cyanide and Effectiveness Analysis
Zhang Yu
Abstract: At the same time of China’s rapid industrial development, environmental protection and adopting effective measures to control industrial wastewater are also extremely important tasks. The article by example analyzes the process characteristics, process theory of wastewater treatment containing cyanide using chlorine dioxide, process design parameters of treatment unit and automatic control operating parameters. Practice has proved that chlorine dioxide treatment process of industrial wastewater containing cyanide has the features of being simple, safe and convenient operation, and automation of high degree.
Key words: industrial production; wastewater containing cyanide; removal cyanide process; chlorine dioxide（ClO2）; effectiveness analysis