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摘要：高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间、加入草酸钠时溶液温度及所用蒸馏水的纯度等因素有很大关系，因此，针对以上的几个控制指标分别进行试验，总结出最佳的实验条件，在严格控制实验条件的基础之上，使测定结果更加准确、可靠。
关键词：高锰酸盐指数；水浴时间；温度控制
The permanganate index is a conditional indicator, relative to the measurement results and the acidity of solution, potassium permanganate concentration, heating temperature and time, join the sodium oxalate solution temperature and other factors, such as the purity of distilled water used has much to do, therefore, in view of the above several control indexes were tested, summed up the optimal experimental conditions, on the basis of strict control of experimental conditions, the determination results are more accurate and reliable.
Key words: permanganate index; Bath time; The temperature control
中圖分类号：文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
引言
高锰酸盐指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标， 它是在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中的的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，以氧的mg/L 表示。酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性和加入草酸钠标准溶液时溶液的温度，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当影响反应引入的误差。实验室能力验证和标样考核也是环境监测的一项基本工作，高锰酸盐指数测定中，往往出现测量值高出真值很多，导致能力验证和标样考核不合格，因此在这里着重一提，以期引起同仁们的重视。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几点：
1实验用水
国家标准 GB/T 11892～1989《水质高锰酸盐指数的测定》(以下简称标准分析方法)中明确规定，测定该项目的水应为：不含还原性物质的水（不含还原性物质的水即：将 1L 蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入 10mL 硫酸和少量高锰酸钾溶液，蒸馏。弃去100mL 初溜液，余下溜出液贮于具玻璃塞的细口瓶中）。 但为节省时间，提高效率，有的分析者直接用一次蒸馏水或去离子水代替不含还原性物质的水。然而，采用普通金属蒸馏器蒸得的一次蒸馏水仅只是将大部份无机盐、碱和某些有机化合物等不挥发性物质除去；通过用离子交换纯水器进一步处理一次蒸馏水得到的去离子水，也只是更进一步除去绝大部份盐类、碱和游离酸，两种方法制得的水都没有完全除去还原性物质。 用未除去还原性物质的水测定高锰酸盐指数，带来的问题是空白偏高，空白高对环境水样的测定没有影响，对质控样的测定影响就比较大，直接关系到测定结果的合格与否。原因是测定环境水样时，因水的纯度达不到要求带来的空白值高所产生的影响，在用标准分析方法给出的公式计算结果时，可全部扣除。而高锰酸盐指数质控样一般为安瓿瓶装20mL液体标样，取其10.00mL稀释定容到 250.0mL 后才为待测样,如测定该样品时，所用的水含还原性物质，而使空白偏高所产生的影响，用同样的公式计算就不能完全扣除，因为该公式所消除的空白影响不包括质控待测样从 10.00mL稀释到 250.0mL时所用的水对测定结果带来的正误差影响。
2配制较稳定 0.1mol/L 的高锰酸钾溶液
纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但因市售的高锰酸钾试剂常含有一些杂质，并且受蒸馏水中常含有微量还原性物质的影响，促进了高锰酸钾溶液的分解，此外，由于KMnO4溶液能自行分解，分解的速度因溶液的 pH 值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在碱性和酸性溶液中分解较快，见光分解的速度更快。因此，必须正确地配制和保存高锰酸钾溶液。为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
2.1 称取 3.2g 的 KMnO4，溶解在不含还原性物质的蒸馏水中并稀释至1000mL。
2.2 将配制好的 KMnO4 溶液于 90～95℃水浴中加热两小时，然后在暗处放置 2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。
2.3 倾出清夜，贮存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。
3准确标定0.1mol/L 的KMnO4溶液的浓度
用 Na2C2O4标定KMnO4溶液。其标定方法是将 Na2C2O4在 105～110℃烘干约2h以后，冷却至室温即可使用。在H2SO4酸性溶液中 MnO4-与 C2O42-的反应： 2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：
3.1 操作控制：加入样品、KMnO4和Na2C2O4时均用Ａ级移液管移取，既快又准。
3.2 温度控制：反应温度 70～85℃。滴定温度如低于60℃或室温下反应速度缓慢，温度超过90℃，会引起Na2C2O4部分分解导致标定结果偏高。
3.3 酸度控制：滴定应在一定酸度的 H2SO4 介质中进行，一般滴定开始时，溶液[H+]应为 0.5～1mol/L 左右，滴定终了时应为0.2～0.5mol/L 左右。酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2；酸度过高会促进Na2C2O4分解。
3.4 滴定速度控制：样品从沸水浴中取出后到滴定完成的时间应控制在5min内，但滴定开始时应待第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入KMnO4反应生成 Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解：4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O导致标定结果偏高。
3.5 滴定终点：KMnO4终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使 MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以保持30s不退色即可认为已经到达滴定终点。
3.6 滴定读数：滴定管读数通常要求有色溶液读数时视线均应与液面平齐，读取液面上沿最高点，不能读弯月面最低点，容易引起读数误差。
4试验方法
吸取100.0mL经充分摇动、混合均匀的样品，置于250mL锥形瓶中，加入5±0.5mL硫酸（1+3）用滴定管加入10.00mL高锰酸钾标准溶液，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内30±2min(水浴沸腾，开始计时)。
取出后用滴定管加入10.00mL草酸钠标准溶液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
空白试验 用100mL水代替样品，按步骤上述步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾标准溶液体积。
向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL草酸钠标准溶液。如果需要，将溶液加热至80℃。用高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录下消耗的高锰酸钾标准溶液体积。
5结果的表示
高锰酸盐指数(IMn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/L)，按式(1)计算。
式中：V1——样品滴定(4.2)时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
V2——標定(4.4)时，所消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
C——草酸钠标准溶液(2.6)，0.010 0mo1/L。
6结论
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，严格控制测定条件，使结果准确可靠，其测定结果与所用蒸馏水的纯度、溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定， 使结果具可比性。操作步骤应按GB/T 11892～1989《水质 高锰酸盐指数的测定》的规定进行。应注意以下几个问题：
6.1 配置 CODMn试剂要求用新鲜的蒸馏水，最好用重蒸水或超纯水，而不能用去离子水。因为去离子水中含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不宜用于配置有机物质分析的试液。离子交换处理能除去原水中绝大部分盐类、碱和游离酸，但不能完全除去有机物。如果用含有有机物的去离子水配置 CODMn试液，在做水样时其本底值会偏高，影响对样品水的测定。
6.2 应先标定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差。即10.00mL草酸钠标准溶液消耗高锰酸钾溶液体积为10.00mL—10.42mL，其调节方法是用0.1mol/L的草酸钠标准溶液标定0.1mol/L的高锰酸钾储备溶液，根据高锰酸钾储备溶液的标定浓度，准确计算稀释成0.01mol/L的高锰酸钾溶液所需体积，进行稀释。
6.3 加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30±2min，时间要卡准。高锰酸钾指数测定的是一个非完全反应，要准确定量受反应完成的程度影响很大，因此，必须严格控制加热时间。加热时间短，测定结果偏低，加热时间长了将导致测定结果偏高。同时要保证沸水浴的水面要高于锥形瓶内反应溶液的液面。
6.4 严格控制反应温度，经多次实验表明，在低海拔地区，水浴温度都高于90℃，刚从沸水浴取出的反应液温度同样都高于90℃，这是如果立即加入Na2C2O4溶液，会使Na2C2O4部分分解，使得测定结果不够准确。溶液应当适当冷却至90℃以下，再加入Na2C2O4溶液。这一点往往被很多的实验人员所忽略，造成测定结果不准确。
总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须应用符合标准的纯水，要配制和保存好草酸钠和高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获得一个相对的准确测定值。
参考文献：
[1]国家环境保护局编委会．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2002：223-227．
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[3]王廷龙．如何提高高锰酸盐指数测定的精确度[J]．中国科技信息，2005(19)：67．
[4]林晶，郭洁．准确测定高锰酸盐指数应该注意的问题[J]．福建分析测试，2004，13(3-4)：2040，2041．
[5]魏山峰．统一思想，提高认识，不断提高环境质量综合分析水平[J]．中国环境监测[J]，2007，23(4)：3-5．
[6]何颖霞，朱文霞．实验用水对高锰酸盐指数准确度的影响[J]．环境科学与管理[J]，2008，33(8)：128-130．
关键词：高锰酸盐指数；水浴时间；温度控制
The permanganate index is a conditional indicator, relative to the measurement results and the acidity of solution, potassium permanganate concentration, heating temperature and time, join the sodium oxalate solution temperature and other factors, such as the purity of distilled water used has much to do, therefore, in view of the above several control indexes were tested, summed up the optimal experimental conditions, on the basis of strict control of experimental conditions, the determination results are more accurate and reliable.
Key words: permanganate index; Bath time; The temperature control
中圖分类号：文献标识码：A文章编号：2095-2104(2013)
引言
高锰酸盐指数是反应水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标， 它是在一定条件下，用高锰酸钾氧化水中的的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，以氧的mg/L 表示。酸性法测定高锰酸盐指数时的误差主要来源于高锰酸钾溶液的不稳定性和加入草酸钠标准溶液时溶液的温度，浓度标定不准确引入的误差和测定条件的酸度、温度控制不当影响反应引入的误差。实验室能力验证和标样考核也是环境监测的一项基本工作，高锰酸盐指数测定中，往往出现测量值高出真值很多，导致能力验证和标样考核不合格，因此在这里着重一提，以期引起同仁们的重视。因此，要消除误差，获得一个相对的准确测定值，必须要解决好以下几点：
1实验用水
国家标准 GB/T 11892～1989《水质高锰酸盐指数的测定》(以下简称标准分析方法)中明确规定，测定该项目的水应为：不含还原性物质的水（不含还原性物质的水即：将 1L 蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加入 10mL 硫酸和少量高锰酸钾溶液，蒸馏。弃去100mL 初溜液，余下溜出液贮于具玻璃塞的细口瓶中）。 但为节省时间，提高效率，有的分析者直接用一次蒸馏水或去离子水代替不含还原性物质的水。然而，采用普通金属蒸馏器蒸得的一次蒸馏水仅只是将大部份无机盐、碱和某些有机化合物等不挥发性物质除去；通过用离子交换纯水器进一步处理一次蒸馏水得到的去离子水，也只是更进一步除去绝大部份盐类、碱和游离酸，两种方法制得的水都没有完全除去还原性物质。 用未除去还原性物质的水测定高锰酸盐指数，带来的问题是空白偏高，空白高对环境水样的测定没有影响，对质控样的测定影响就比较大，直接关系到测定结果的合格与否。原因是测定环境水样时，因水的纯度达不到要求带来的空白值高所产生的影响，在用标准分析方法给出的公式计算结果时，可全部扣除。而高锰酸盐指数质控样一般为安瓿瓶装20mL液体标样，取其10.00mL稀释定容到 250.0mL 后才为待测样,如测定该样品时，所用的水含还原性物质，而使空白偏高所产生的影响，用同样的公式计算就不能完全扣除，因为该公式所消除的空白影响不包括质控待测样从 10.00mL稀释到 250.0mL时所用的水对测定结果带来的正误差影响。
2配制较稳定 0.1mol/L 的高锰酸钾溶液
纯的高锰酸钾溶液是相当稳定的，但因市售的高锰酸钾试剂常含有一些杂质，并且受蒸馏水中常含有微量还原性物质的影响，促进了高锰酸钾溶液的分解，此外，由于KMnO4溶液能自行分解，分解的速度因溶液的 pH 值而不同，一般在中性溶液中分解很慢，在碱性和酸性溶液中分解较快，见光分解的速度更快。因此，必须正确地配制和保存高锰酸钾溶液。为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采用下列措施：
2.1 称取 3.2g 的 KMnO4，溶解在不含还原性物质的蒸馏水中并稀释至1000mL。
2.2 将配制好的 KMnO4 溶液于 90～95℃水浴中加热两小时，然后在暗处放置 2～3d，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。
2.3 倾出清夜，贮存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。
3准确标定0.1mol/L 的KMnO4溶液的浓度
用 Na2C2O4标定KMnO4溶液。其标定方法是将 Na2C2O4在 105～110℃烘干约2h以后，冷却至室温即可使用。在H2SO4酸性溶液中 MnO4-与 C2O42-的反应： 2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O为了能使此反应定量的迅速进行，应控制好以下条件：
3.1 操作控制：加入样品、KMnO4和Na2C2O4时均用Ａ级移液管移取，既快又准。
3.2 温度控制：反应温度 70～85℃。滴定温度如低于60℃或室温下反应速度缓慢，温度超过90℃，会引起Na2C2O4部分分解导致标定结果偏高。
3.3 酸度控制：滴定应在一定酸度的 H2SO4 介质中进行，一般滴定开始时，溶液[H+]应为 0.5～1mol/L 左右，滴定终了时应为0.2～0.5mol/L 左右。酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2；酸度过高会促进Na2C2O4分解。
3.4 滴定速度控制：样品从沸水浴中取出后到滴定完成的时间应控制在5min内，但滴定开始时应待第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，因为滴定反应速度极慢，只有滴入KMnO4反应生成 Mn2+作为催化剂时，滴定才逐渐加快。否则再热的酸性溶液中，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应而发生分解：4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2↑+6H2O导致标定结果偏高。
3.5 滴定终点：KMnO4终点不太稳定，这是由于空气中还原性气体及尘埃等杂质使 MnO4-缓慢分解，粉红色消失，所以保持30s不退色即可认为已经到达滴定终点。
3.6 滴定读数：滴定管读数通常要求有色溶液读数时视线均应与液面平齐，读取液面上沿最高点，不能读弯月面最低点，容易引起读数误差。
4试验方法
吸取100.0mL经充分摇动、混合均匀的样品，置于250mL锥形瓶中，加入5±0.5mL硫酸（1+3）用滴定管加入10.00mL高锰酸钾标准溶液，摇匀。将锥形瓶置于沸水浴内30±2min(水浴沸腾，开始计时)。
取出后用滴定管加入10.00mL草酸钠标准溶液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积。
空白试验 用100mL水代替样品，按步骤上述步骤测定，记录下回滴的高锰酸钾标准溶液体积。
向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL草酸钠标准溶液。如果需要，将溶液加热至80℃。用高锰酸钾标准溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退。记录下消耗的高锰酸钾标准溶液体积。
5结果的表示
高锰酸盐指数(IMn)以每升样品消耗毫克氧数来表示(O2，mg/L)，按式(1)计算。
式中：V1——样品滴定(4.2)时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
V2——標定(4.4)时，所消耗高锰酸钾溶液体积，mL；
C——草酸钠标准溶液(2.6)，0.010 0mo1/L。
6结论
高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，严格控制测定条件，使结果准确可靠，其测定结果与所用蒸馏水的纯度、溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定， 使结果具可比性。操作步骤应按GB/T 11892～1989《水质 高锰酸盐指数的测定》的规定进行。应注意以下几个问题：
6.1 配置 CODMn试剂要求用新鲜的蒸馏水，最好用重蒸水或超纯水，而不能用去离子水。因为去离子水中含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，不宜用于配置有机物质分析的试液。离子交换处理能除去原水中绝大部分盐类、碱和游离酸，但不能完全除去有机物。如果用含有有机物的去离子水配置 CODMn试液，在做水样时其本底值会偏高，影响对样品水的测定。
6.2 应先标定好0.1mol/L KMnO4(1/5KMnO4)准确浓度，再根据稀释公式把浓度调节到0.01000—0.009600mol/L范围内，以减小误差。即10.00mL草酸钠标准溶液消耗高锰酸钾溶液体积为10.00mL—10.42mL，其调节方法是用0.1mol/L的草酸钠标准溶液标定0.1mol/L的高锰酸钾储备溶液，根据高锰酸钾储备溶液的标定浓度，准确计算稀释成0.01mol/L的高锰酸钾溶液所需体积，进行稀释。
6.3 加热的时间应从水浴开始沸腾时计时，时间为30±2min，时间要卡准。高锰酸钾指数测定的是一个非完全反应，要准确定量受反应完成的程度影响很大，因此，必须严格控制加热时间。加热时间短，测定结果偏低，加热时间长了将导致测定结果偏高。同时要保证沸水浴的水面要高于锥形瓶内反应溶液的液面。
6.4 严格控制反应温度，经多次实验表明，在低海拔地区，水浴温度都高于90℃，刚从沸水浴取出的反应液温度同样都高于90℃，这是如果立即加入Na2C2O4溶液，会使Na2C2O4部分分解，使得测定结果不够准确。溶液应当适当冷却至90℃以下，再加入Na2C2O4溶液。这一点往往被很多的实验人员所忽略，造成测定结果不准确。
总之，要消除酸性法测定高锰酸盐指数时的误差，必须应用符合标准的纯水，要配制和保存好草酸钠和高锰酸钾标准溶液，准确进行标定，严格控制测定条件。只有这样，才能获得一个相对的准确测定值。
参考文献：
[1]国家环境保护局编委会．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2002：223-227．
[2]张萍萍．高锰酸盐指数的准确测定[J]．环境监测管理与技术，2002，14(3)：35，46．
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[6]何颖霞，朱文霞．实验用水对高锰酸盐指数准确度的影响[J]．环境科学与管理[J]，2008，33(8)：128-130．