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[摘 要]壳聚糖是一种天然性的高分子材料，这种材料有着巨大的开发潜力。在我国，有着“300万平方公里”的海洋国土面积，因此在海洋水产方面，有着非常丰富的壳聚糖资源。据相关研究表明，壳聚糖的抗菌性能非常好，利用壳聚糖所整理出来的纺织品有着很好的抑制细菌的作用；在染色中其发挥着固色、增深色彩的作用，同时还没有污染，所以壳聚糖在目前是一种非常好的功能性天然绿色纺织品整理剂。但因为壳聚糖在一般情况下的特性是不溶于水，仅溶解于酸或酸性溶液，这就最终决定了壳聚糖的应用。那么本文将围绕壳聚糖的改性以及抗菌方面的应用展开探讨。
[关键词]壳聚糖；改性；抗菌；应用
中图分类号：O636.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）04-0154-02
壳聚糖是一种目前非常新型的环保材料，这种资源比较丰富，而且有着很多天然型的良好特性，包括反应活性、吸湿透气性、生物相容性、吸附性、安全性、抗菌型以及生物可降解性等等，所以这种壳聚糖的开发应用前景非常宽广，在食品工业、纺织化工、日用化学品、农业、废水处理等多方面都有着极高的应用功能和价值。另外，这种壳聚糖的广谱抗菌性已获得认可，但由于其水溶性较差了，限制了其应用范围。因此制备壳聚糖的衍生物，是为了不断提高其水溶性，不断提高壳聚糖在较大PH值的应用范围。当前，已有不少文献资料都有报道相关壳聚糖水溶性衍生物的制备与广泛应用，其中最典型的则是聚糖季铵盐，这是一种研究较多的壳聚糖季铵化改性产物，其不仅能溶解于酸性和中性，同时还能通过壳聚糖季铵盐来处理织物以增加其抗菌性，扩大其适用范围。
1.对壳聚糖化学改性的介绍
壳聚糖化学改性内容的探究十分广泛，且同时也是进一步对壳聚糖、开发新产物认识的的重要前提。以下主要探讨的是接枝共聚、羧基化、Schiff碱、交联、醚化、酯化等方面改性壳聚糖的反应，并针对这些反应衍生物在重金属废水处理方面的应用前景。
1.1 羧基化壳聚糖
通常在碱性条件下，壳聚糖是可与氯代酸或乙醛酸发生反应，得到C6-羟基或氨基羧基化产物，其产物为O-羧甲基化壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖及O， N-羧甲基壳聚糖。为了尽可能防止强碱对壳聚糖产生降解作用，同样也可以采取在二甲基亚砜中对溶胀的壳聚糖来进行羧甲基化。因有羧基的引入，这样便提高了改性壳聚糖对金属离子的螯合作用，让其对金属离子的吸附能力更强，这些就逐渐吸引了人们更多更广泛的关注和研究。其中有不少研究者对羧甲基壳聚糖在吸附方面的应用情况作了较为透彻地探究，从结果显示，证明了羧甲基壳聚糖对Pb2+、Cd2+的吸附容量分别达47.1mg/g、38.7mg/g，相较于壳聚糖，已经有非常大的提高，同时它的吸附能力也在随着羧甲基取代度的不断增大而增大。与此同时，还有对N-羧甲基壳聚（NCMC）对Ca2+、Fe2+的吸附性能方面的深入研究，并同时重点分析了PH对其吸附能力方面的影响。结果证明N-羧甲基壳聚对Ca2+、Fe2+的络合能力会随着PH的不断增高而变大。当PH是10时，NCMC对Ca2+的吸附量至最大值是0.6575mmol/g；PH是6时，N-羧甲基壳聚对Fe2+的吸附量达到最大值是2.392mmol/g。另外，还有通过采用壳聚糖C2位上活泼氨基与丙酮酸发生大分子反应，融合成了带有高取代羧基、能溶于水的功能聚合物丙酮酸改性壳聚糖（PCTS），并对丙酮酸改性壳聚糖（PCTS）的吸附性能进行了研究。最后结果显示，丙酮酸改性壳聚糖（PCTS）对低浓度（0.2mmol/L）的Cu2+、Zn2+去除率各自达到了100%、99.8 %，相较于壳聚糖，其吸附能力各自提升了6.6%和23.6%，这也在某种程度上预示了壳聚糖在处理含重金属离子的工业废水方面应用的无限潜力和价值。
1.2 接枝共聚改性壳聚糖
在壳聚糖改性方面的重要方法方面，接枝共聚是其中最为主要的手段之一，接枝共聚通过引入高分子侧链，让壳聚糖产生了一些新性能。这几年来，通过在壳聚糖的葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其他单体，形成半聚合物多糖，这是壳聚糖改性的一个很大的热点。有研究者把苯基硫脲与经氨基保护的Schiff 碱壳聚糖进行接枝共聚反应，合成了一种对金属离子具有非常好的螯合性能的苯基硫脲壳聚糖，分析了接枝产物对Cr6+的吸附性能，再次经过证明得出了以下结论：PH是3时，CTS在Cr6+质量浓度是40mg/L时可达到最大饱和吸附容量95mg/g；而接枝产物在Cr6+质量浓度是70mg/L 时到达了最大饱和吸附容量170 mg/g， 这相较于CTS而言，接枝共聚产物的吸附性在一定程度上有所提升。
2.壳聚糖抗菌性能的比较
2.1 定性测试
经过抑菌圈地测试发现，通过壳聚糖、壳聚糖季铵盐（HTCC）以及纤维反应性壳聚糖季铵盐整理之后的布样都有著非常突出的灭菌作用。加入抗菌布样后的培养基在历经了一天24小时之后的培养，在其周围有了非常突出的圆形抑菌圈，圈中的细菌无法得到生长。基本上抑菌圈面积的大小可大致上对比出各种抗菌样品抗菌性的强弱情况，壳聚糖的抑菌性相对小于经过改性的壳聚糖季铵盐产物，在经过壳聚糖季铵盐及反应性壳聚糖季铵盐整理的布样其相应的抑菌圈半径没有太大的相差出入，需要经过定量测试对其进行更加确定地判断。
2.2 定量测试
测试经壳聚糖、壳聚糖季铵盐以及与纤维反应性壳聚糖季铵盐预处理过棉织物的抑菌率， 结果如图1。
从图一不同抗菌剂处理后的棉织物抑菌率表明，经整理的布样抑菌率均在95%以上，NMA-HDCC整理过的布样培养基中基本上看不到菌落地生长，这表明了壳聚糖以及其改性产物有着很优良的抗菌性。改性壳聚糖处理后的织物的抗菌效果要强于壳聚糖处理后的织物抗菌。这是因为季铵盐基团的引入，让壳聚糖的正电荷效应增强了，也因此而提高了其抗菌性能。反应性壳聚糖季铵盐整理的布样所具有的抗菌效果又同时相对好于壳聚糖季铵盐整理布样的抗菌效果，这是因为在整理织物时需要经过水洗，改性壳聚糖的水溶性非常好，同时没有与纤维形成更加牢实的结合力，所以没有较强的结合牢度，致使在整理过程中有一定的损失，进而也使布样实际整理的浓度有所降低。含有N-长链烷基壳聚糖的季铵盐对大肠杆菌有着特别好的抗菌作用，同时随着烷基链长度的不断增加，这种壳聚糖所具有的抗菌活性也在不断提升，这其中的根本原因在于长链季铵盐更容易接触到细菌表面，进而杀死细菌。烷基链的长度和正电荷取代基在很大程度上也对壳聚糖衍生物的抗菌活性有影响，但烷基链越长，壳聚糖季铵盐的水溶性相对更低。
结束语
综上所述，通过对壳聚糖改性以及其在抗菌方面的应用情况，壳聚糖以及改性壳聚糖处理后的棉织物所具有的抑菌率都达到了95%以上，因此，这也再次表明了壳聚糖及其改性产物都存在着非常良好的抗菌性能，与此同时季铵盐的引入进一步增强了壳聚糖的正电性，并有效消除了pH值的限制，使改性壳聚糖的抗菌能力更强于壳聚糖。
参考文献
[1] 潘虹，赵涛.壳聚糖改性及其在抗菌方面的应用[J].纺织学报，2011，32（2）：96-101.
[2] 陈建勇，刘冠峰.殼聚糖改性及用其整理纺织品抗菌性能的研究[J].功能高分子学报，2012，15（2）：194-198.[3] 侯莹，魏丽乔，张利等.壳聚糖改性及抗菌胶乳制备[J].材料热处理学报，2013，31（5）：36-39.
[4] 王进，华兆哲，陈坚等.壳聚糖/烟用二乙酸纤维的抗菌性能研究[J].化工进展，2014，23（4）：402-406.
作者简介
陶希芹， 1982年出生，女，山东省莱芜市，硕士研究生，副教授，贵州工业职业技术学院，研究方向：食品生物技术。
[关键词]壳聚糖；改性；抗菌；应用
中图分类号：O636.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）04-0154-02
壳聚糖是一种目前非常新型的环保材料，这种资源比较丰富，而且有着很多天然型的良好特性，包括反应活性、吸湿透气性、生物相容性、吸附性、安全性、抗菌型以及生物可降解性等等，所以这种壳聚糖的开发应用前景非常宽广，在食品工业、纺织化工、日用化学品、农业、废水处理等多方面都有着极高的应用功能和价值。另外，这种壳聚糖的广谱抗菌性已获得认可，但由于其水溶性较差了，限制了其应用范围。因此制备壳聚糖的衍生物，是为了不断提高其水溶性，不断提高壳聚糖在较大PH值的应用范围。当前，已有不少文献资料都有报道相关壳聚糖水溶性衍生物的制备与广泛应用，其中最典型的则是聚糖季铵盐，这是一种研究较多的壳聚糖季铵化改性产物，其不仅能溶解于酸性和中性，同时还能通过壳聚糖季铵盐来处理织物以增加其抗菌性，扩大其适用范围。
1.对壳聚糖化学改性的介绍
壳聚糖化学改性内容的探究十分广泛，且同时也是进一步对壳聚糖、开发新产物认识的的重要前提。以下主要探讨的是接枝共聚、羧基化、Schiff碱、交联、醚化、酯化等方面改性壳聚糖的反应，并针对这些反应衍生物在重金属废水处理方面的应用前景。
1.1 羧基化壳聚糖
通常在碱性条件下，壳聚糖是可与氯代酸或乙醛酸发生反应，得到C6-羟基或氨基羧基化产物，其产物为O-羧甲基化壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖及O， N-羧甲基壳聚糖。为了尽可能防止强碱对壳聚糖产生降解作用，同样也可以采取在二甲基亚砜中对溶胀的壳聚糖来进行羧甲基化。因有羧基的引入，这样便提高了改性壳聚糖对金属离子的螯合作用，让其对金属离子的吸附能力更强，这些就逐渐吸引了人们更多更广泛的关注和研究。其中有不少研究者对羧甲基壳聚糖在吸附方面的应用情况作了较为透彻地探究，从结果显示，证明了羧甲基壳聚糖对Pb2+、Cd2+的吸附容量分别达47.1mg/g、38.7mg/g，相较于壳聚糖，已经有非常大的提高，同时它的吸附能力也在随着羧甲基取代度的不断增大而增大。与此同时，还有对N-羧甲基壳聚（NCMC）对Ca2+、Fe2+的吸附性能方面的深入研究，并同时重点分析了PH对其吸附能力方面的影响。结果证明N-羧甲基壳聚对Ca2+、Fe2+的络合能力会随着PH的不断增高而变大。当PH是10时，NCMC对Ca2+的吸附量至最大值是0.6575mmol/g；PH是6时，N-羧甲基壳聚对Fe2+的吸附量达到最大值是2.392mmol/g。另外，还有通过采用壳聚糖C2位上活泼氨基与丙酮酸发生大分子反应，融合成了带有高取代羧基、能溶于水的功能聚合物丙酮酸改性壳聚糖（PCTS），并对丙酮酸改性壳聚糖（PCTS）的吸附性能进行了研究。最后结果显示，丙酮酸改性壳聚糖（PCTS）对低浓度（0.2mmol/L）的Cu2+、Zn2+去除率各自达到了100%、99.8 %，相较于壳聚糖，其吸附能力各自提升了6.6%和23.6%，这也在某种程度上预示了壳聚糖在处理含重金属离子的工业废水方面应用的无限潜力和价值。
1.2 接枝共聚改性壳聚糖
在壳聚糖改性方面的重要方法方面，接枝共聚是其中最为主要的手段之一，接枝共聚通过引入高分子侧链，让壳聚糖产生了一些新性能。这几年来，通过在壳聚糖的葡萄糖单元上接枝乙烯基单体或其他单体，形成半聚合物多糖，这是壳聚糖改性的一个很大的热点。有研究者把苯基硫脲与经氨基保护的Schiff 碱壳聚糖进行接枝共聚反应，合成了一种对金属离子具有非常好的螯合性能的苯基硫脲壳聚糖，分析了接枝产物对Cr6+的吸附性能，再次经过证明得出了以下结论：PH是3时，CTS在Cr6+质量浓度是40mg/L时可达到最大饱和吸附容量95mg/g；而接枝产物在Cr6+质量浓度是70mg/L 时到达了最大饱和吸附容量170 mg/g， 这相较于CTS而言，接枝共聚产物的吸附性在一定程度上有所提升。
2.壳聚糖抗菌性能的比较
2.1 定性测试
经过抑菌圈地测试发现，通过壳聚糖、壳聚糖季铵盐（HTCC）以及纤维反应性壳聚糖季铵盐整理之后的布样都有著非常突出的灭菌作用。加入抗菌布样后的培养基在历经了一天24小时之后的培养，在其周围有了非常突出的圆形抑菌圈，圈中的细菌无法得到生长。基本上抑菌圈面积的大小可大致上对比出各种抗菌样品抗菌性的强弱情况，壳聚糖的抑菌性相对小于经过改性的壳聚糖季铵盐产物，在经过壳聚糖季铵盐及反应性壳聚糖季铵盐整理的布样其相应的抑菌圈半径没有太大的相差出入，需要经过定量测试对其进行更加确定地判断。
2.2 定量测试
测试经壳聚糖、壳聚糖季铵盐以及与纤维反应性壳聚糖季铵盐预处理过棉织物的抑菌率， 结果如图1。
从图一不同抗菌剂处理后的棉织物抑菌率表明，经整理的布样抑菌率均在95%以上，NMA-HDCC整理过的布样培养基中基本上看不到菌落地生长，这表明了壳聚糖以及其改性产物有着很优良的抗菌性。改性壳聚糖处理后的织物的抗菌效果要强于壳聚糖处理后的织物抗菌。这是因为季铵盐基团的引入，让壳聚糖的正电荷效应增强了，也因此而提高了其抗菌性能。反应性壳聚糖季铵盐整理的布样所具有的抗菌效果又同时相对好于壳聚糖季铵盐整理布样的抗菌效果，这是因为在整理织物时需要经过水洗，改性壳聚糖的水溶性非常好，同时没有与纤维形成更加牢实的结合力，所以没有较强的结合牢度，致使在整理过程中有一定的损失，进而也使布样实际整理的浓度有所降低。含有N-长链烷基壳聚糖的季铵盐对大肠杆菌有着特别好的抗菌作用，同时随着烷基链长度的不断增加，这种壳聚糖所具有的抗菌活性也在不断提升，这其中的根本原因在于长链季铵盐更容易接触到细菌表面，进而杀死细菌。烷基链的长度和正电荷取代基在很大程度上也对壳聚糖衍生物的抗菌活性有影响，但烷基链越长，壳聚糖季铵盐的水溶性相对更低。
结束语
综上所述，通过对壳聚糖改性以及其在抗菌方面的应用情况，壳聚糖以及改性壳聚糖处理后的棉织物所具有的抑菌率都达到了95%以上，因此，这也再次表明了壳聚糖及其改性产物都存在着非常良好的抗菌性能，与此同时季铵盐的引入进一步增强了壳聚糖的正电性，并有效消除了pH值的限制，使改性壳聚糖的抗菌能力更强于壳聚糖。
参考文献
[1] 潘虹，赵涛.壳聚糖改性及其在抗菌方面的应用[J].纺织学报，2011，32（2）：96-101.
[2] 陈建勇，刘冠峰.殼聚糖改性及用其整理纺织品抗菌性能的研究[J].功能高分子学报，2012，15（2）：194-198.[3] 侯莹，魏丽乔，张利等.壳聚糖改性及抗菌胶乳制备[J].材料热处理学报，2013，31（5）：36-39.
[4] 王进，华兆哲，陈坚等.壳聚糖/烟用二乙酸纤维的抗菌性能研究[J].化工进展，2014，23（4）：402-406.
作者简介
陶希芹， 1982年出生，女，山东省莱芜市，硕士研究生，副教授，贵州工业职业技术学院，研究方向：食品生物技术。