论文部分内容阅读
摘 要：以过氧化二苯甲酰为引发剂，以蓖麻油、甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料制备聚氨酯预聚体，以甲基丙烯酸三氟乙酯为聚合单体与聚氨酯预聚体共聚，制得了含氟聚氨酯，并对其进行了含氟动态力学性能测试。结果表明：PF3MA质量分数为10.18%时起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解过程更加复杂，而增加PF3MA用量时储能模量在-20～60 ℃内明显增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相应的阻尼峰值降低而阻尼温域变宽。
关键词：含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙
聚氨酯具有独特的软硬段结构，广泛用于弹性体、涂料、黏接剂以及生物医用材料领域。含氟基团（聚合物）的引入一方面能够保持聚氨酯良好的机械性能和独特结构，另一方面氟在材料表面面富集还可极大地改善聚氨酯的表面性能，赋予聚氨酯优异的低表面能、拒水拒油性、环境稳定性、润滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性，在皮革生产、家装材料、纺织工业等领域均有非常广泛的应用与市场[1-2]。目前对含氟聚氨酯（Fluorinated Polyurethane，FPU）的研究已经成为聚氨酯研究的一个重要方向[3-4]。B Ameduri等[5]通过含氟多元异氰酸酯将氟引入到聚氨酯分子链中，聚氨酯的结构和内聚性发生改变，但稳定性差，且含氟多元异氰酸酯的来源有限，价格昂贵，在实际中无法广泛应用。张英强等[6]以含氟聚醚多元醇为原料，合成了含氟聚氨酯乳液，尽管成膜产品的拉伸强度有所提高，但断裂伸长率受到了限制，膜比较脆。
与一般制备含氟聚氨酯的方法不同的是，采用含氟丙烯酸酯类聚合物作为氟源可以避免使用价格昂贵的氟化多元醇、氟化多异氰酸酯或其他氟化小分子扩链剂、封端剂。因此，采用含氟丙烯酸酯单体制备含氟聚氨酯具有较强的理论研究意义和潜在的应用价值。本文采用甲基丙烯酸三氟乙酯作为氟源，在特定溶剂中制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂，并对所制备的FPU结构、动态力学性能进行了分析研究。
1 实验部分
1.1 含氟聚氨酯的制备
取自制的-NCO封端聚氨酯预聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化剂及BPO和促进剂DMA组成的氧化-还原引发剂均匀混合反应15 min后，迅速将反应混合物倒入密封模具内流平、固化72 h即得厚度为1～2 mm的片状含氟聚氨酯样品。
1.2 测试与表征
DMTA Ⅳ动态力学分析仪（Rheometric Science Ltd，USA）上测定，样品尺寸为40×10×0.2 mm3，测定温度范围为-20～65 ℃，频率为1 Hz，升温速率为2 ℃/min，每个温度点恒温后测试，同时记录弹性模量～温度曲线（E′～T）和损耗角正切～温度（tanδ～T）曲线。
2 结果与讨论
图1为氟含量变化时含氟聚氨酯的动态力学性能谱，a为储能模量～温度曲线，b为损耗值～温度曲线。由图1a可以看出，当升高温度时所有样品的储能模量都急剧下降，而在相同温度下含氟量高储能模量大、储能模量下降慢。如图1b所示，在-20～60 ℃温度范围内所有样品的损耗值～温度曲线均出现一个峰值;比较不同氟含量聚氨酯樣品的tanδ～T曲线发现随着氟含量增加，最大阻尼值降低而阻尼温域变宽，阻尼峰值对应的玻璃化温度向高温方向移动。由损耗值～温度曲线得到不同含氟量聚氨酯的玻璃化温度Tg、最大阻尼值以及阻尼值为0.1和0.2的阻尼温域列于表1中。由表中数据可以看出，随含氟丙烯酸酯组分增加玻璃化温度（Tg）提高，而对应阻尼值降低;阻尼值为0.1和0.2的阻尼温域则均先减小后增大。
3 结语
采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂。衰减全反射红外光谱研究了含氟聚氨酯结构，ATR析表明这种富集不仅存在于纳米范围而且在微米范围也存在。动态力学分析结果表明，当PF3MA含量为10.18%时起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解过程更加复杂，而增加PF3MA用量时储能模量在-20～60 ℃内明显增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相应的阻尼峰值降低而阻尼温域变宽。
[参考文献]
[1]刘雪梅.水性聚氨酯的研究进展[J].现代涂料与涂装，2013，16（8）：19-23.
[2]李培枝.含氟水性聚氨酯-聚丙烯酸酯纸张防油剂的制备及性能研究[J].功能材料，2013，44（17）：2 477-2 480.
[3]张晓荣.聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯的合成及应用研究[D].西安：陕西科技大学，2015.
[4]曹洪涛.水性含氟聚氨酯的研究进展[J].中国胶黏剂，2018，27（6）：53-56.
[5]AMEDURI B.Fluorinated oligomers，telomers and（co） polymers：synthesis and applications[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，107（2）：397-409.
[6]张英强，康倩文.水性侧链含氟聚氨酯的制备与性能分析[J].涂料工业，2012，42（5）：41-43，47.
关键词：含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙
聚氨酯具有独特的软硬段结构，广泛用于弹性体、涂料、黏接剂以及生物医用材料领域。含氟基团（聚合物）的引入一方面能够保持聚氨酯良好的机械性能和独特结构，另一方面氟在材料表面面富集还可极大地改善聚氨酯的表面性能，赋予聚氨酯优异的低表面能、拒水拒油性、环境稳定性、润滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性，在皮革生产、家装材料、纺织工业等领域均有非常广泛的应用与市场[1-2]。目前对含氟聚氨酯（Fluorinated Polyurethane，FPU）的研究已经成为聚氨酯研究的一个重要方向[3-4]。B Ameduri等[5]通过含氟多元异氰酸酯将氟引入到聚氨酯分子链中，聚氨酯的结构和内聚性发生改变，但稳定性差，且含氟多元异氰酸酯的来源有限，价格昂贵，在实际中无法广泛应用。张英强等[6]以含氟聚醚多元醇为原料，合成了含氟聚氨酯乳液，尽管成膜产品的拉伸强度有所提高，但断裂伸长率受到了限制，膜比较脆。
与一般制备含氟聚氨酯的方法不同的是，采用含氟丙烯酸酯类聚合物作为氟源可以避免使用价格昂贵的氟化多元醇、氟化多异氰酸酯或其他氟化小分子扩链剂、封端剂。因此，采用含氟丙烯酸酯单体制备含氟聚氨酯具有较强的理论研究意义和潜在的应用价值。本文采用甲基丙烯酸三氟乙酯作为氟源，在特定溶剂中制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂，并对所制备的FPU结构、动态力学性能进行了分析研究。
1 实验部分
1.1 含氟聚氨酯的制备
取自制的-NCO封端聚氨酯预聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化剂及BPO和促进剂DMA组成的氧化-还原引发剂均匀混合反应15 min后，迅速将反应混合物倒入密封模具内流平、固化72 h即得厚度为1～2 mm的片状含氟聚氨酯样品。
1.2 测试与表征
DMTA Ⅳ动态力学分析仪（Rheometric Science Ltd，USA）上测定，样品尺寸为40×10×0.2 mm3，测定温度范围为-20～65 ℃，频率为1 Hz，升温速率为2 ℃/min，每个温度点恒温后测试，同时记录弹性模量～温度曲线（E′～T）和损耗角正切～温度（tanδ～T）曲线。
2 结果与讨论
图1为氟含量变化时含氟聚氨酯的动态力学性能谱，a为储能模量～温度曲线，b为损耗值～温度曲线。由图1a可以看出，当升高温度时所有样品的储能模量都急剧下降，而在相同温度下含氟量高储能模量大、储能模量下降慢。如图1b所示，在-20～60 ℃温度范围内所有样品的损耗值～温度曲线均出现一个峰值;比较不同氟含量聚氨酯樣品的tanδ～T曲线发现随着氟含量增加，最大阻尼值降低而阻尼温域变宽，阻尼峰值对应的玻璃化温度向高温方向移动。由损耗值～温度曲线得到不同含氟量聚氨酯的玻璃化温度Tg、最大阻尼值以及阻尼值为0.1和0.2的阻尼温域列于表1中。由表中数据可以看出，随含氟丙烯酸酯组分增加玻璃化温度（Tg）提高，而对应阻尼值降低;阻尼值为0.1和0.2的阻尼温域则均先减小后增大。
3 结语
采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制备了聚氨酯-含氟丙烯酸酯树脂。衰减全反射红外光谱研究了含氟聚氨酯结构，ATR析表明这种富集不仅存在于纳米范围而且在微米范围也存在。动态力学分析结果表明，当PF3MA含量为10.18%时起始分解温度较蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解过程更加复杂，而增加PF3MA用量时储能模量在-20～60 ℃内明显增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相应的阻尼峰值降低而阻尼温域变宽。
[参考文献]
[1]刘雪梅.水性聚氨酯的研究进展[J].现代涂料与涂装，2013，16（8）：19-23.
[2]李培枝.含氟水性聚氨酯-聚丙烯酸酯纸张防油剂的制备及性能研究[J].功能材料，2013，44（17）：2 477-2 480.
[3]张晓荣.聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯的合成及应用研究[D].西安：陕西科技大学，2015.
[4]曹洪涛.水性含氟聚氨酯的研究进展[J].中国胶黏剂，2018，27（6）：53-56.
[5]AMEDURI B.Fluorinated oligomers，telomers and（co） polymers：synthesis and applications[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，107（2）：397-409.
[6]张英强，康倩文.水性侧链含氟聚氨酯的制备与性能分析[J].涂料工业，2012，42（5）：41-43，47.