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【摘 要】C5石油树脂，尤其是较高级的间戊二烯石油树脂，具有颜色较浅、软化点适中、增粘效果好等优点，主要用于路标漆、胶粘剂等方面。直接采用C5馏分分离所得的间戊二烯为原料，所得的石油树脂产品存在相对分子质量分布较宽，数均相对分子质量较大等缺点，将它用于路标漆时，由于熔融粘度过高而使产品的流动性较差，不易加工使用，用于作胶粘剂时则增粘效果不显著，这些缺点限制了石油树脂产品的应用，为满足市场需求，我们研究加入少量的单烯烃来精确控制旋转粘度和软化点，生产多样树脂，提高经济效益。目前，C5石油树脂已经得到了广泛的应用，通过实验，对C5的经济效益与实用价值进行了简要的探讨。
【关键词】合成;间戊二烯;石油树脂;单烯烃
0.前言
碳五（C5）石油树脂品种繁多，间戊二烯树脂属于C5脂肪中的一种；间戊二烯石油树脂是利用石油隔裂解后产生的C5馏分间戊二烯聚合而成的。2007年世界乙烯的生产能力为1.32亿t，到2010年达到了1.55亿t，其中间戊二烯超过了180万t。我国乙烯的生产能力正在迅速扩大，2007年已经超过1024万吨，2010年达到了1700万吨，C5馏分将超过180万吨，其中间戊二烯超过了20万吨。C5馏分富含异戊二烯、环成二烯、间戊二烯和异戊烯等双烯烃和单烯烃组成裂解C5经分离后可以得到质量分数为65%左右的间戊二烯。间戊二烯石油树脂主要用于路标漆、胶粘剂等领域，利用C5馏分分离所得的间戊二烯生产石油树脂且有广阔的市场前景。将间戊二烯石油树脂用于配制橡胶型压敏胶，能有效改善压敏胶的1800的剥离强度、持粘性成初粘性等性能；与普通萜烯树脂相比，间戊二烯石油树脂除1800剥离强度外，在初粘性与持粘性方面都具有优势，同时它还具有颜色浅、价格低等优点；间戊二烯石油树脂还可以现EVA（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物）或SIS（聚苯乙烯－聚异戊二烯－聚苯乙烯嵌段共物）等共混配制成多种用途的胶粘剂。
石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品，如C5/C9（脂族和芳香烴混合类）、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。
间戊二烯石油树脂由C5馏分经分离纯制后得到的间戊二烯（>60％）原料经阳离子聚合而成。间戊二烯树脂是比混合C5树脂和除环C5树脂更为优良的石油树脂品种，具有软化点高、色泽浅、增粘性强等综合性能指标和优良品质。间戊二烯树脂适用的领域包括：压敏胶粘剂、浅色热熔胶、浅色热熔型标志漆、热熔涂料、橡胶增粘剂、油漆和印刷油墨添加剂等。
１．实验部分
1.1试验原料
1.2实验仪器
1.3 实验步骤
１．３．１反应部分
称取一定量的催化剂（三氯化铝）、一定量的溶剂（甲苯），先后加入反应釜内启动搅拌混合均匀，待催化剂充分搅起并且温度稳定在40℃后，缓慢向反应釜内滴加400ml间戊二烯原料。控制反应温度在45~50℃。控制滴加时间在45分钟之内。间戊二烯原料滴加结束后开始恒温反应控制恒温温度在55℃，30分钟后恒温反应结束。
１．３．２中和部分
称取一定量的5%破乳剂加入水洗釜内，然后加入一定量的3%的碱液。反应釜放料，将聚合液放入水洗釜内。搅拌10分钟后停止搅拌，静止沉降15分钟后从底部排放碱洗液。将水洗水预热到50℃后加入到釜中，按要求控制水洗温度和搅拌转速，搅拌10分钟后静止沉降15~20分钟后排放水洗液和乳化层。控制pH值在7.5~8.5之间，如pH值>8.5可再水洗一次。加入一定量的抗氧剂及一定量的改性剂搅拌5分钟，停搅拌，放料于三颈瓶内。
１．３．３汽提脱溶部分
称取一定量的聚合液于三颈瓶中，于电加热套中加热，连接好装置，常压蒸馏至180℃至无馏出为止，除去未反应的单体及甲苯溶剂。启动真空泵，开始汽提，真空度控制在0.09MPa（绝压），釜温控制在200~210℃。蒸汽量应严格控制，蒸汽量为树脂的1~1.5倍。汽提10分钟后停止通入蒸汽，停真空泵，将树脂倒入不锈钢盘内冷却。
２．实验数据及检测分析方法
2.1实验数据
测定树脂软化点，色相、旋转粘度、计算收率等。
2.2检测分析方法
溴价分析采用ASTMD1159-66容量分析法。
软化点测定方法采用GB 2294-80 煤沥青软化点测定环球法。
树脂色相测定方法采用GBl2007.1-89 环氧树脂颜色测定铁钴比色法。
树脂：甲苯=1：1（质量比）。
树脂热稳定性测定采用ASTMD1544环氧树脂溶液热稳定性测定。
树脂熔融粘度测定采用HG3600-1999热熔胶粘剂熔融粘度的测定。
3.结果和讨论
反应温度对间戊二烯树脂质量的影响。
从实验可以看出，加入单烯烃后，聚合反应温度越高，所得树脂的数均相对分子量越小，软化点略有上升，熔融粘度和相对分子质量分布则基本不受温度影响，反应初期最好保证反应温度在40℃以上比较好。在要求较高软化点时，聚合温度在60～65℃间是合适的。
甲苯加入量：
随甲苯加入的增加软化点会随之降低，但甲苯加入会减少胶体产生，所以甲苯的加入量随胶体量及所需要的软化点而定。
反应温度63，w（间戊二烯）=60%。
当催化剂用量提高到间戊二烯用量的1.5%时，在不同溶剂用量时的聚合结果。可以看出溶剂用量的变化对树脂性能有很大影响，特别是软化点影响，溶剂量越少，软化点越高，当溶剂量低于一定比例时，熔融粘度变大，溶液抱团，对散热有较明显影响，产生凝胶，不能正常反应。
用此方法合成间戊二烯树脂，通过加入少量的单烯烃来精确控制其旋转粘度和软化点是可行的，从而使间戊二烯树脂的生产控制易于进行，产品质量更加稳定，满足客户多档次需求，提高经济效益。■
【关键词】合成;间戊二烯;石油树脂;单烯烃
0.前言
碳五（C5）石油树脂品种繁多，间戊二烯树脂属于C5脂肪中的一种；间戊二烯石油树脂是利用石油隔裂解后产生的C5馏分间戊二烯聚合而成的。2007年世界乙烯的生产能力为1.32亿t，到2010年达到了1.55亿t，其中间戊二烯超过了180万t。我国乙烯的生产能力正在迅速扩大，2007年已经超过1024万吨，2010年达到了1700万吨，C5馏分将超过180万吨，其中间戊二烯超过了20万吨。C5馏分富含异戊二烯、环成二烯、间戊二烯和异戊烯等双烯烃和单烯烃组成裂解C5经分离后可以得到质量分数为65%左右的间戊二烯。间戊二烯石油树脂主要用于路标漆、胶粘剂等领域，利用C5馏分分离所得的间戊二烯生产石油树脂且有广阔的市场前景。将间戊二烯石油树脂用于配制橡胶型压敏胶，能有效改善压敏胶的1800的剥离强度、持粘性成初粘性等性能；与普通萜烯树脂相比，间戊二烯石油树脂除1800剥离强度外，在初粘性与持粘性方面都具有优势，同时它还具有颜色浅、价格低等优点；间戊二烯石油树脂还可以现EVA（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物）或SIS（聚苯乙烯－聚异戊二烯－聚苯乙烯嵌段共物）等共混配制成多种用途的胶粘剂。
石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品，如C5/C9（脂族和芳香烴混合类）、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。
间戊二烯石油树脂由C5馏分经分离纯制后得到的间戊二烯（>60％）原料经阳离子聚合而成。间戊二烯树脂是比混合C5树脂和除环C5树脂更为优良的石油树脂品种，具有软化点高、色泽浅、增粘性强等综合性能指标和优良品质。间戊二烯树脂适用的领域包括：压敏胶粘剂、浅色热熔胶、浅色热熔型标志漆、热熔涂料、橡胶增粘剂、油漆和印刷油墨添加剂等。
１．实验部分
1.1试验原料
1.2实验仪器
1.3 实验步骤
１．３．１反应部分
称取一定量的催化剂（三氯化铝）、一定量的溶剂（甲苯），先后加入反应釜内启动搅拌混合均匀，待催化剂充分搅起并且温度稳定在40℃后，缓慢向反应釜内滴加400ml间戊二烯原料。控制反应温度在45~50℃。控制滴加时间在45分钟之内。间戊二烯原料滴加结束后开始恒温反应控制恒温温度在55℃，30分钟后恒温反应结束。
１．３．２中和部分
称取一定量的5%破乳剂加入水洗釜内，然后加入一定量的3%的碱液。反应釜放料，将聚合液放入水洗釜内。搅拌10分钟后停止搅拌，静止沉降15分钟后从底部排放碱洗液。将水洗水预热到50℃后加入到釜中，按要求控制水洗温度和搅拌转速，搅拌10分钟后静止沉降15~20分钟后排放水洗液和乳化层。控制pH值在7.5~8.5之间，如pH值>8.5可再水洗一次。加入一定量的抗氧剂及一定量的改性剂搅拌5分钟，停搅拌，放料于三颈瓶内。
１．３．３汽提脱溶部分
称取一定量的聚合液于三颈瓶中，于电加热套中加热，连接好装置，常压蒸馏至180℃至无馏出为止，除去未反应的单体及甲苯溶剂。启动真空泵，开始汽提，真空度控制在0.09MPa（绝压），釜温控制在200~210℃。蒸汽量应严格控制，蒸汽量为树脂的1~1.5倍。汽提10分钟后停止通入蒸汽，停真空泵，将树脂倒入不锈钢盘内冷却。
２．实验数据及检测分析方法
2.1实验数据
测定树脂软化点，色相、旋转粘度、计算收率等。
2.2检测分析方法
溴价分析采用ASTMD1159-66容量分析法。
软化点测定方法采用GB 2294-80 煤沥青软化点测定环球法。
树脂色相测定方法采用GBl2007.1-89 环氧树脂颜色测定铁钴比色法。
树脂：甲苯=1：1（质量比）。
树脂热稳定性测定采用ASTMD1544环氧树脂溶液热稳定性测定。
树脂熔融粘度测定采用HG3600-1999热熔胶粘剂熔融粘度的测定。
3.结果和讨论
反应温度对间戊二烯树脂质量的影响。
从实验可以看出，加入单烯烃后，聚合反应温度越高，所得树脂的数均相对分子量越小，软化点略有上升，熔融粘度和相对分子质量分布则基本不受温度影响，反应初期最好保证反应温度在40℃以上比较好。在要求较高软化点时，聚合温度在60～65℃间是合适的。
甲苯加入量：
随甲苯加入的增加软化点会随之降低，但甲苯加入会减少胶体产生，所以甲苯的加入量随胶体量及所需要的软化点而定。
反应温度63，w（间戊二烯）=60%。
当催化剂用量提高到间戊二烯用量的1.5%时，在不同溶剂用量时的聚合结果。可以看出溶剂用量的变化对树脂性能有很大影响，特别是软化点影响，溶剂量越少，软化点越高，当溶剂量低于一定比例时，熔融粘度变大，溶液抱团，对散热有较明显影响，产生凝胶，不能正常反应。
用此方法合成间戊二烯树脂，通过加入少量的单烯烃来精确控制其旋转粘度和软化点是可行的，从而使间戊二烯树脂的生产控制易于进行，产品质量更加稳定，满足客户多档次需求，提高经济效益。■