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摘要：放射性废物安全有效的处置是世界各国关注的重要课题，也是核工业健康，可持续发展的重要保证。目前公认的较为安全的方法是将放射性废物固化后进行深地质处理。本文主要从固化机理，研究现状以及优缺点等几个方面来介绍水泥固化，玻璃固化和陶瓷固化这三种固化方法，为进一步研究放射性废物固化提供参考。
关键词：放射性废物；水泥固化；玻璃固化；陶瓷固化
中图分类号：V444.3+8 文献标识码：A 文章编号：
1前言
核能的利用已成为继化石燃料（包括煤、石油和天然气等）和水力资源之后的第3种主要能源[1]。核能的开发和利用给人类带来巨大的经济效益和社会效益，但也产生了大量的放射性废物，给人类的生存环境带来了较大的威胁。现在的科学技术仍不能将这些放射性核素重新利用，只能把它们当废物处置。因此，如何安全有效地处理放射性废物，使其能够与生物圈最大限度的隔离，已成为核工业、核科学面临的重要课题，是影响核能持续健康发展的关键因素。
2 放射性废物固化
固化体在深地质下，要承受高温高压的环境[3]，因此，放射性废物固化体应具备两个基本条件：(1)能对核素进行长期的固化，达到相关标准测试评定的要求。(2)具有长期的耐久性。同时，考虑到固化体的运输，这些材料还要求有一定的抗机械性力学性能。现在，世界各国根据以上条件研究和使用的固化体材料较多，有了以下几种固化方法。
2.1水泥固化
水泥固化至今已有40多年的历史，已是一种成熟的技术，被很多国家的核电站、核工业部门以及核研究中心广泛采用，在德国、法国、美国、日本、印度等国都有大规模工程化应用[4]。它被广泛用于蒸残液、泥浆、废树脂等中、低放废物的处理。近年来，水泥化学、新水泥系列、混合材、外加剂及混凝土用纤维等方面取得了许多进展，这对于指导放射性废物水泥固化的研究和应用有很大的帮助。
水泥固化的机理[5]：固化有放射性废物的水泥固化体是一个不均匀的多相体系，由固相、少量液体和空气组成。其中，固相主要由各种水化产物、残余熟料和废物等构成，而少量液体则存在于体系的孔隙中。整个体系对于核素的滞留作用主要有三种：固溶作用、吸附作用和包容作用。前两种是化学作用，与水化产物及核素的化学性质有关，核素离子与水泥水化产物反应生成新的矿物质或者在混合材表面吸附；包容是物理作用，与固化体的孔结构有关，水泥致密的孔结构会在空间上阻碍核素的扩散。
现今用的水泥固化基材主要有：（1）硅酸盐水泥（PC），这是以硅酸钙为主要成分的熟料制成的水泥的总称，在世界范围内长期用来固化液体和湿固体危险废物，国内也大多用硅酸盐水泥进行放射性废物实践。（2）硫铝酸盐水泥（SAC），这类水泥是由我国自主开发的品种，具有抗冻、耐腐蚀、抗渗、低碱度等优点。（3）碱活化矿渣水泥（AASC），又称碱矿渣水泥，是指矿渣与碱金属化合物共同磨细组成的一种水硬性胶凝材料，碱性物质作为活化剂，使潜在水硬性的矿渣表现出凝胶性质。与PC相比，AASC的水化产物对核素离子的固溶和吸附作用更强，而且AASC的孔隙率远小于PC，对核素的包容作用更好，核素浸出率更低。向AASC其中掺入黏土类材料，可使固化体水化产物中生成沸石类物质，从而提高对Sr、Cs的吸附性能[5]。
水泥固化与其他固化方法相比，原料易得，设备简单，生产能力大，成本低，无废气净化问题，固化生产过程二次污染少，迄今为止仍是核电站应用最广泛的一种固化工艺。而由于水泥固化体多孔性导致的核素浸出率等问题正随着固化配方和工艺的深入研究不断改进，水泥固化用于放射性废物处理具有巨大的社会效益和经济效益。
2.2玻璃固化
最近几年，我国加强了对玻璃固化体的浸出机理的研究，建立了静态浸泡、动态浸泡、高温静态浸泡等一系列的浸泡实验方法。已经研究了温度、pH、浸泡剂流速、浸泡剂类型、容器腐蚀产物、各种回填材料等各种环境因素对固化体浸出的影响。通过实验建立起的一套经验方程和数学模型，能够比较好地预测固化体中长期的浸出行为。研究表明玻璃固化体的浸出受温度的影响较为明显，在较低温度时（60～70 ℃以下），玻璃固化体浸出的反应速率是由离子交换反应控制的；较高温度时则以网络溶解反应控制整个反应的速率。求出表观活化能则可以很方便地看出由于温度变化而导致反应机理的改变[17]。
玻璃固化体有很强的放射性和很高的释热率，在法国拉阿格的高放玻璃固体罐一般要冷却贮存40～50年才进行处置[18]。因此，制定高放废物货包放置的接受准则，还只是在酝酿阶段，接受准则的建立是一项艰巨的任务。
目前，人们已经认识到玻璃固化高放废液的缺点[19]：首先，玻璃是一种过冷过饱和固溶体，从热力学上讲，析晶必然发生，析出的晶体绝大多数是水溶性的，不利于最终深地质处置；其次，玻璃体对核素的包容量偏低，对锕系核素的包容量更低。玻璃固化體的包容量低、长期稳定性差成为高放废物最终处置的世界性难题。增加废物的包容量、提高固化体的长期化学稳定性是目前的研究方向。
2.3陶瓷固化
陶瓷固化（即矿物固化）是用人造岩石（SYNROC）作为核废液的固化材料，SYNROC是是Synthetic rock的简称，由澳大利亚Ringwood等首次提出的一种固化体，其实质是一种陶瓷。人造岩石固化体被誉为“第二代高放废物固化体”，因为它具有比玻璃固化体更好的长期热和化学稳定性、更高的密度和废物包容量。陶瓷固化体是从地球化学观点出发，根据“类质同象”、“矿相取代”、“低温共熔”原理开发研制的一系列固化体。这种固化体材料针对锕族核素的固化体呈现出了优良的性能，具有巨大的发展潜力。
陶瓷固化体它们有一些共同点：（1）化学组分复杂（类质同象广泛）；（2）晶体结构对称性低（抗辐射损伤）；（3）结构紧密；（4）化学键性复杂；（5）结晶能力强。目前，陶瓷固化普遍存在原料价格昂贵、工艺复杂、对特定的放射性废物需要设计特定的矿相并采用与之相适应的固化处理工艺等问题，使得放射性废物的处理工艺受到放射性废物的物质状态、化学成分等因素的限制，给研究工作及工程化应用带来了诸多困难。
3结论与展望
水泥固化，玻璃固化和陶瓷固化在处理放射性废物方面各有优缺点，但都不能完全达到处理放射性废物的要求。水泥固化与其他固化方法相比，设备简单，生产能力大，成本低，无废气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少，但水泥固化体多孔性导致的核素浸出率低；玻璃固化可以同时固化高放废液的全部组分，但固化体的包容量低、长期稳定性差；陶瓷固化体有长期热和化学稳定性、更高的密度和废物包容量，但原料价格昂贵、工艺复杂。而理想的固化体要求同时具有优越的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、较高的货载量，要求设备简单，生产能力大，投资和运行费用低，无废气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少。因此，对于放射性废物的固化研究还需要长期的探索。
参考文献：
[1]姜圣阶, 任凤仪. 核燃料后处理工学[M]. 北京:原子能出版社, 1995: 1
[2]郭永海, 王驹. 高放废料深地质处置及国内研究进展[J]. 工程地质学报, 2000, 63(5): 1004
[3]FERGUS G F Gibb. High-temperature, very deep, geological disposal: a safer alternative for high-level radioactive waste. Waste Management, 1999, 19: 207
[4]车春霞, 滕元成, 桂强. 放射性废物固化处理的研究及应用现状[J]. 材料导报, 2006, 20(2): 94-95.
[5]赵宏. 放射性废物水泥固化技术[J]. 中国科技信息, 2012 (11): 66.
关键词：放射性废物；水泥固化；玻璃固化；陶瓷固化
中图分类号：V444.3+8 文献标识码：A 文章编号：
1前言
核能的利用已成为继化石燃料（包括煤、石油和天然气等）和水力资源之后的第3种主要能源[1]。核能的开发和利用给人类带来巨大的经济效益和社会效益，但也产生了大量的放射性废物，给人类的生存环境带来了较大的威胁。现在的科学技术仍不能将这些放射性核素重新利用，只能把它们当废物处置。因此，如何安全有效地处理放射性废物，使其能够与生物圈最大限度的隔离，已成为核工业、核科学面临的重要课题，是影响核能持续健康发展的关键因素。
2 放射性废物固化
固化体在深地质下，要承受高温高压的环境[3]，因此，放射性废物固化体应具备两个基本条件：(1)能对核素进行长期的固化，达到相关标准测试评定的要求。(2)具有长期的耐久性。同时，考虑到固化体的运输，这些材料还要求有一定的抗机械性力学性能。现在，世界各国根据以上条件研究和使用的固化体材料较多，有了以下几种固化方法。
2.1水泥固化
水泥固化至今已有40多年的历史，已是一种成熟的技术，被很多国家的核电站、核工业部门以及核研究中心广泛采用，在德国、法国、美国、日本、印度等国都有大规模工程化应用[4]。它被广泛用于蒸残液、泥浆、废树脂等中、低放废物的处理。近年来，水泥化学、新水泥系列、混合材、外加剂及混凝土用纤维等方面取得了许多进展，这对于指导放射性废物水泥固化的研究和应用有很大的帮助。
水泥固化的机理[5]：固化有放射性废物的水泥固化体是一个不均匀的多相体系，由固相、少量液体和空气组成。其中，固相主要由各种水化产物、残余熟料和废物等构成，而少量液体则存在于体系的孔隙中。整个体系对于核素的滞留作用主要有三种：固溶作用、吸附作用和包容作用。前两种是化学作用，与水化产物及核素的化学性质有关，核素离子与水泥水化产物反应生成新的矿物质或者在混合材表面吸附；包容是物理作用，与固化体的孔结构有关，水泥致密的孔结构会在空间上阻碍核素的扩散。
现今用的水泥固化基材主要有：（1）硅酸盐水泥（PC），这是以硅酸钙为主要成分的熟料制成的水泥的总称，在世界范围内长期用来固化液体和湿固体危险废物，国内也大多用硅酸盐水泥进行放射性废物实践。（2）硫铝酸盐水泥（SAC），这类水泥是由我国自主开发的品种，具有抗冻、耐腐蚀、抗渗、低碱度等优点。（3）碱活化矿渣水泥（AASC），又称碱矿渣水泥，是指矿渣与碱金属化合物共同磨细组成的一种水硬性胶凝材料，碱性物质作为活化剂，使潜在水硬性的矿渣表现出凝胶性质。与PC相比，AASC的水化产物对核素离子的固溶和吸附作用更强，而且AASC的孔隙率远小于PC，对核素的包容作用更好，核素浸出率更低。向AASC其中掺入黏土类材料，可使固化体水化产物中生成沸石类物质，从而提高对Sr、Cs的吸附性能[5]。
水泥固化与其他固化方法相比，原料易得，设备简单，生产能力大，成本低，无废气净化问题，固化生产过程二次污染少，迄今为止仍是核电站应用最广泛的一种固化工艺。而由于水泥固化体多孔性导致的核素浸出率等问题正随着固化配方和工艺的深入研究不断改进，水泥固化用于放射性废物处理具有巨大的社会效益和经济效益。
2.2玻璃固化
最近几年，我国加强了对玻璃固化体的浸出机理的研究，建立了静态浸泡、动态浸泡、高温静态浸泡等一系列的浸泡实验方法。已经研究了温度、pH、浸泡剂流速、浸泡剂类型、容器腐蚀产物、各种回填材料等各种环境因素对固化体浸出的影响。通过实验建立起的一套经验方程和数学模型，能够比较好地预测固化体中长期的浸出行为。研究表明玻璃固化体的浸出受温度的影响较为明显，在较低温度时（60～70 ℃以下），玻璃固化体浸出的反应速率是由离子交换反应控制的；较高温度时则以网络溶解反应控制整个反应的速率。求出表观活化能则可以很方便地看出由于温度变化而导致反应机理的改变[17]。
玻璃固化体有很强的放射性和很高的释热率，在法国拉阿格的高放玻璃固体罐一般要冷却贮存40～50年才进行处置[18]。因此，制定高放废物货包放置的接受准则，还只是在酝酿阶段，接受准则的建立是一项艰巨的任务。
目前，人们已经认识到玻璃固化高放废液的缺点[19]：首先，玻璃是一种过冷过饱和固溶体，从热力学上讲，析晶必然发生，析出的晶体绝大多数是水溶性的，不利于最终深地质处置；其次，玻璃体对核素的包容量偏低，对锕系核素的包容量更低。玻璃固化體的包容量低、长期稳定性差成为高放废物最终处置的世界性难题。增加废物的包容量、提高固化体的长期化学稳定性是目前的研究方向。
2.3陶瓷固化
陶瓷固化（即矿物固化）是用人造岩石（SYNROC）作为核废液的固化材料，SYNROC是是Synthetic rock的简称，由澳大利亚Ringwood等首次提出的一种固化体，其实质是一种陶瓷。人造岩石固化体被誉为“第二代高放废物固化体”，因为它具有比玻璃固化体更好的长期热和化学稳定性、更高的密度和废物包容量。陶瓷固化体是从地球化学观点出发，根据“类质同象”、“矿相取代”、“低温共熔”原理开发研制的一系列固化体。这种固化体材料针对锕族核素的固化体呈现出了优良的性能，具有巨大的发展潜力。
陶瓷固化体它们有一些共同点：（1）化学组分复杂（类质同象广泛）；（2）晶体结构对称性低（抗辐射损伤）；（3）结构紧密；（4）化学键性复杂；（5）结晶能力强。目前，陶瓷固化普遍存在原料价格昂贵、工艺复杂、对特定的放射性废物需要设计特定的矿相并采用与之相适应的固化处理工艺等问题，使得放射性废物的处理工艺受到放射性废物的物质状态、化学成分等因素的限制，给研究工作及工程化应用带来了诸多困难。
3结论与展望
水泥固化，玻璃固化和陶瓷固化在处理放射性废物方面各有优缺点，但都不能完全达到处理放射性废物的要求。水泥固化与其他固化方法相比，设备简单，生产能力大，成本低，无废气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少，但水泥固化体多孔性导致的核素浸出率低；玻璃固化可以同时固化高放废液的全部组分，但固化体的包容量低、长期稳定性差；陶瓷固化体有长期热和化学稳定性、更高的密度和废物包容量，但原料价格昂贵、工艺复杂。而理想的固化体要求同时具有优越的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、较高的货载量，要求设备简单，生产能力大，投资和运行费用低，无废气净化问题，原料易得，固化生产过程二次污染少。因此，对于放射性废物的固化研究还需要长期的探索。
参考文献：
[1]姜圣阶, 任凤仪. 核燃料后处理工学[M]. 北京:原子能出版社, 1995: 1
[2]郭永海, 王驹. 高放废料深地质处置及国内研究进展[J]. 工程地质学报, 2000, 63(5): 1004
[3]FERGUS G F Gibb. High-temperature, very deep, geological disposal: a safer alternative for high-level radioactive waste. Waste Management, 1999, 19: 207
[4]车春霞, 滕元成, 桂强. 放射性废物固化处理的研究及应用现状[J]. 材料导报, 2006, 20(2): 94-95.
[5]赵宏. 放射性废物水泥固化技术[J]. 中国科技信息, 2012 (11): 66.