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【摘 要】本文着重研究了WH-Ⅱ型超缓凝剂对硅酸盐水泥水化、水化热、水化放热速率、凝结时间、强度等的影响，运用XRD、SEM对硅酸盐水泥的水化过程进行跟踪测试，结果表明适量使用WH-Ⅱ型缓凝剂可以得到合适的缓凝效果和增强作用。
【关键词】硅酸盐水泥；水化热；水化放热速率；超缓凝剂
The influence of WH-Ⅱ super set-retarding agent on the heat of hydration and indices of Portland cement
Chao Gao,Chen Hong-zhou ,Gao Shao-xia ,Song Zhi-long
(Dalian Ocean University Dalian Liaoning 116023)
【Abstract】This paper studyon effects of WH-Ⅱ super set-retarding agent on the hydration,the heat of hydration,the setting time and strength of Portland cement The author does test on the hydration with the methods of XRD and SEM.The results show that fitful amount of WH-Ⅱ super set-retarding agent is effective on retarding the setting time and improving the strengthof Portland cement.【Key words】Portland cement;Heat of hydration;Rate of heat of hydration;Super set-retarding agent
1. 前言
水化热是水泥的基本性质之一，硅酸盐水泥在水化过程中伴随着放热现象，水泥的水化 热及水化放热速率在一定程度上可以更细微地描述水泥的水化过程。［ 1］在实际工程中，硅酸盐水泥的绝对放热量或水化放热速率对于大体积混凝土工程有很大的影响。由于混凝土的导热能力很低，水泥水化放出的热量聚集在混凝土内部长期散发不出来，使混凝土温度升高，其内部有时可高达50℃，内、外部之间形成了温差与温度应力，导致了混凝土裂缝的产生，形成了结构损伤，对结构承受荷载极其不利。但是对于冬季施工而言，水化热有利于水泥的正常凝结，使其不因环境温度过低而使水化变慢，又成为一个有利的因素。调节硅酸盐水泥的水化放热量及水化放热速率一般采用掺加混合材料和调凝外加剂的方法。关于混合材料和调凝外加剂对水泥性能的影响研究，许多专家学者做了大量的工作，但对于专门研究调凝外加剂对水泥水化热的影响成果的报道还很少，［ 2］本文在此领域作了深入的研究，希望可以得到一种能够合理控制硅酸盐水泥水化放热速率的途径和方式。
2. 试验
2.1 试验用材料
本试验用水泥采用大连华能-小野田水泥有限公司生产的PoⅡ型525R硅酸盐水泥；标准砂：平潭标准砂，自备砂：普兰店市大沙河；水采用实验室自来水，测定水化热试验时将水在20±2℃下恒温24h； WH-Ⅱ型超缓凝剂，无色至淡黄色液体，作者自行研制缓凝剂，纯净水实验室自备。
2.2 试验方案设计。
2.2.1 热量计。
参照直接法（蓄热法）测定水泥水化热试验中的热量计设计，其测温系统为大连理工大学建材实验室自行研制T-64多头温度自动记录装置。（精度±0.1℃）
2.2.2 热量计热容量的计算。
C=0.2×g1/2+0.095×g2+0.4×(g3+g4)(1.1)
式中： C─不装水泥胶砂时热量计的热容量（J/ g•°C）； g1─玻璃内胆的质量（ g）；
g2─铜探头的质量（ g）；g3 ─塑料内胆的质量（g ）； g4─塑料薄膜及瓶内导线的质量（g ）。
2.2.3 热量计散热常数 的测定。
K=(C+W ) (lg△T1-lg△T2)/0.434△t(1.2)
式中： K─热量计散热常数 （cal /h•°C或J/h•°C） ； C─热量计热容量
（J/ •°C）；
W─水量（g ）或热当量（cal/°C）；△T─自 T1至 T2 所经历的时间(h)
△T1 ─ 试验后6h热量计与环境温差（ 环境温差20°C ）；△T2 ─试验后44h热量计与环境温差（ 环境温差20 ℃ ）。
2.2.4 装水泥胶砂后热量计的热容量Cp。
Cp=（0.2×水泥质量）+（0.2×砂质量）+1.0×水质量+C(1.3)
2.2.5 水泥水化放出的总热量。
水泥水化放出的总热量为热量计中积蓄热量和散失热量的总和 Qx
Qx= Cp(tx-t0)+K∑F0-x (1.4)
式中： tx─水泥胶砂在龄期为X小时的温度（°C）； t0─水泥胶砂的初始温度（°C）
∑F0-x ─在0-X小时间恒温水槽温度直线与胶砂温度曲线的面积 （h•°C）
3. 试验现象与结果
3.1.1 水化热的测定。
不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-温升曲线，见图1。
图1 不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-温升曲线
最高温升时间及温度，见表1。
经计算不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-热量曲线，见图2；
时间-放热速率曲线，见图3。
3.1.2 凝结时间测定（见表2）。
图2 不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-热量曲线
图3 时间-放热速率曲线
3.1.3 水泥胶砂试件强度测定。
水泥等级按规定龄期的抗压强度和抗折强度来划分,按水泥胶砂强度检验方法(ISO法)测定其强度,试件尺寸为40mm 40mm 160mm的棱柱体。
4. 试验结果分析
4.1 从温升曲线及最高温升时间可以看出，随着WH-Ⅱ型超缓凝剂掺量的增加，最高温升时间向后推移，当掺量为0.15%时出现了两个放热峰；当掺量增加到0.2%、0.3%时，第一放热峰变化不大，第二放热峰推移较大，至150h和209h以后。
4.2 从放热速率情况来看，掺WH-Ⅱ型超缓凝剂的均有两个放热速率峰，其第一峰不随掺量变化，而第二峰则随掺量的增加而向后推移，至掺量达0.3%，时已推移到209 h以后。
4.3 从凝结时间来看，不掺外加剂的水泥凝结时间正常，掺外加剂的随着外加剂掺量的增加，其初凝时间、终凝时间均有不同时间的延长，当掺量为0.1%时已能满足一般工程要求。从初终凝时间差来看，掺量为0.2%时效果较为理想。
4.4 从胶砂试件强度来看，掺量为0.1%的试件早期、后期抗折和抗压强度均较高；而掺量为0.2%、0.3%的试件早期抗折和抗压强度均较低，但后期抗折和抗压强度较高。
5. 结论
综合以上分析,可以得到如下结论: WH-Ⅱ型超缓凝剂其主要的作用机理是在水泥水化早期抑制熟料矿物的水化和CH的生成,对AFt的生成作用不明显；而在水泥水化后期加速了熟料矿物的水化和CH的生成（诱导期后出现两个水化放热速率峰）。WH-Ⅱ型超缓凝剂缓凝效果显著,对水泥水化热具有明显的降低作用。
参考文献
［1］ 袁润章. 胶凝材料学［M］. 武汉：武汉工业大学出版社 ，1996.
［2］ 谢英，侯文萍，王向东.差热分析在水泥水化研究中的应用［J］.水泥，1997（5）：44-46.
［3］ 秦力川，杨峻峰.建筑材料微观测试分析基础［M］.重庆：重庆大学出版社，1990.
［4］ 杨淑珍，宋汉唐，谢荣.XRD法研究水泥水化反应速度［J］. 分析测试学报，1996（5）：73-76.
［5］ 蒋南如.无机材料测试方法［M］.北京：高等教育出版社，1990.
［6］ 廉慧珍，童良，陈恩义.建筑材料物相研究基础［M］.北京：清华大学出版社，1996.
［文章编号］1619-2737（2011）04-22-89
［作者简介］ 高潮（1958-），女，职称：教授，主要从事工程力学与材料应用方面的研究。
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【关键词】硅酸盐水泥；水化热；水化放热速率；超缓凝剂
The influence of WH-Ⅱ super set-retarding agent on the heat of hydration and indices of Portland cement
Chao Gao,Chen Hong-zhou ,Gao Shao-xia ,Song Zhi-long
(Dalian Ocean University Dalian Liaoning 116023)
【Abstract】This paper studyon effects of WH-Ⅱ super set-retarding agent on the hydration,the heat of hydration,the setting time and strength of Portland cement The author does test on the hydration with the methods of XRD and SEM.The results show that fitful amount of WH-Ⅱ super set-retarding agent is effective on retarding the setting time and improving the strengthof Portland cement.【Key words】Portland cement;Heat of hydration;Rate of heat of hydration;Super set-retarding agent
1. 前言
水化热是水泥的基本性质之一，硅酸盐水泥在水化过程中伴随着放热现象，水泥的水化 热及水化放热速率在一定程度上可以更细微地描述水泥的水化过程。［ 1］在实际工程中，硅酸盐水泥的绝对放热量或水化放热速率对于大体积混凝土工程有很大的影响。由于混凝土的导热能力很低，水泥水化放出的热量聚集在混凝土内部长期散发不出来，使混凝土温度升高，其内部有时可高达50℃，内、外部之间形成了温差与温度应力，导致了混凝土裂缝的产生，形成了结构损伤，对结构承受荷载极其不利。但是对于冬季施工而言，水化热有利于水泥的正常凝结，使其不因环境温度过低而使水化变慢，又成为一个有利的因素。调节硅酸盐水泥的水化放热量及水化放热速率一般采用掺加混合材料和调凝外加剂的方法。关于混合材料和调凝外加剂对水泥性能的影响研究，许多专家学者做了大量的工作，但对于专门研究调凝外加剂对水泥水化热的影响成果的报道还很少，［ 2］本文在此领域作了深入的研究，希望可以得到一种能够合理控制硅酸盐水泥水化放热速率的途径和方式。
2. 试验
2.1 试验用材料
本试验用水泥采用大连华能-小野田水泥有限公司生产的PoⅡ型525R硅酸盐水泥；标准砂：平潭标准砂，自备砂：普兰店市大沙河；水采用实验室自来水，测定水化热试验时将水在20±2℃下恒温24h； WH-Ⅱ型超缓凝剂，无色至淡黄色液体，作者自行研制缓凝剂，纯净水实验室自备。
2.2 试验方案设计。
2.2.1 热量计。
参照直接法（蓄热法）测定水泥水化热试验中的热量计设计，其测温系统为大连理工大学建材实验室自行研制T-64多头温度自动记录装置。（精度±0.1℃）
2.2.2 热量计热容量的计算。
C=0.2×g1/2+0.095×g2+0.4×(g3+g4)(1.1)
式中： C─不装水泥胶砂时热量计的热容量（J/ g•°C）； g1─玻璃内胆的质量（ g）；
g2─铜探头的质量（ g）；g3 ─塑料内胆的质量（g ）； g4─塑料薄膜及瓶内导线的质量（g ）。
2.2.3 热量计散热常数 的测定。
K=(C+W ) (lg△T1-lg△T2)/0.434△t(1.2)
式中： K─热量计散热常数 （cal /h•°C或J/h•°C） ； C─热量计热容量
（J/ •°C）；
W─水量（g ）或热当量（cal/°C）；△T─自 T1至 T2 所经历的时间(h)
△T1 ─ 试验后6h热量计与环境温差（ 环境温差20°C ）；△T2 ─试验后44h热量计与环境温差（ 环境温差20 ℃ ）。
2.2.4 装水泥胶砂后热量计的热容量Cp。
Cp=（0.2×水泥质量）+（0.2×砂质量）+1.0×水质量+C(1.3)
2.2.5 水泥水化放出的总热量。
水泥水化放出的总热量为热量计中积蓄热量和散失热量的总和 Qx
Qx= Cp(tx-t0)+K∑F0-x (1.4)
式中： tx─水泥胶砂在龄期为X小时的温度（°C）； t0─水泥胶砂的初始温度（°C）
∑F0-x ─在0-X小时间恒温水槽温度直线与胶砂温度曲线的面积 （h•°C）
3. 试验现象与结果
3.1.1 水化热的测定。
不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-温升曲线，见图1。
图1 不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-温升曲线
最高温升时间及温度，见表1。
经计算不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-热量曲线，见图2；
时间-放热速率曲线，见图3。
3.1.2 凝结时间测定（见表2）。
图2 不同掺量WH-Ⅱ型超缓凝剂的时间-热量曲线
图3 时间-放热速率曲线
3.1.3 水泥胶砂试件强度测定。
水泥等级按规定龄期的抗压强度和抗折强度来划分,按水泥胶砂强度检验方法(ISO法)测定其强度,试件尺寸为40mm 40mm 160mm的棱柱体。
4. 试验结果分析
4.1 从温升曲线及最高温升时间可以看出，随着WH-Ⅱ型超缓凝剂掺量的增加，最高温升时间向后推移，当掺量为0.15%时出现了两个放热峰；当掺量增加到0.2%、0.3%时，第一放热峰变化不大，第二放热峰推移较大，至150h和209h以后。
4.2 从放热速率情况来看，掺WH-Ⅱ型超缓凝剂的均有两个放热速率峰，其第一峰不随掺量变化，而第二峰则随掺量的增加而向后推移，至掺量达0.3%，时已推移到209 h以后。
4.3 从凝结时间来看，不掺外加剂的水泥凝结时间正常，掺外加剂的随着外加剂掺量的增加，其初凝时间、终凝时间均有不同时间的延长，当掺量为0.1%时已能满足一般工程要求。从初终凝时间差来看，掺量为0.2%时效果较为理想。
4.4 从胶砂试件强度来看，掺量为0.1%的试件早期、后期抗折和抗压强度均较高；而掺量为0.2%、0.3%的试件早期抗折和抗压强度均较低，但后期抗折和抗压强度较高。
5. 结论
综合以上分析,可以得到如下结论: WH-Ⅱ型超缓凝剂其主要的作用机理是在水泥水化早期抑制熟料矿物的水化和CH的生成,对AFt的生成作用不明显；而在水泥水化后期加速了熟料矿物的水化和CH的生成（诱导期后出现两个水化放热速率峰）。WH-Ⅱ型超缓凝剂缓凝效果显著,对水泥水化热具有明显的降低作用。
参考文献
［1］ 袁润章. 胶凝材料学［M］. 武汉：武汉工业大学出版社 ，1996.
［2］ 谢英，侯文萍，王向东.差热分析在水泥水化研究中的应用［J］.水泥，1997（5）：44-46.
［3］ 秦力川，杨峻峰.建筑材料微观测试分析基础［M］.重庆：重庆大学出版社，1990.
［4］ 杨淑珍，宋汉唐，谢荣.XRD法研究水泥水化反应速度［J］. 分析测试学报，1996（5）：73-76.
［5］ 蒋南如.无机材料测试方法［M］.北京：高等教育出版社，1990.
［6］ 廉慧珍，童良，陈恩义.建筑材料物相研究基础［M］.北京：清华大学出版社，1996.
［文章编号］1619-2737（2011）04-22-89
［作者简介］ 高潮（1958-），女，职称：教授，主要从事工程力学与材料应用方面的研究。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文