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[摘 要]二叠纪-三叠纪（P-T）界线是地球发展史上的特殊时期，记录各种地质异常事件。近几年来，国内外学者对P-T界线附近硫同位素做了大量研究发现，硫同位素的变化可作为重大突变期的特殊事件重要依据。本文总结了P-T时期国内外硫同位素研究现状，分析了二叠纪-三叠纪界线附近硫同位素的变化特征及原因，提出了存在的问题，进一步加深对该时期硫同位素变化的认知程度。
[关键词]二叠纪-三叠纪界线；地质异常事件；硫同位素
中图分类号：P597+.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）03-0327-02
1 引言
二叠纪末期，发生了许多异常事件，令人瞩目的是自地球上有生命以来规模最大的集群灭绝事件：大约90%的海相生物、70%的陆生动物和绝大多数的陆地植物相继灭绝。为此，科学家做了大量调查研究，提出了不同看法：海洋缺氧（李玉成等，2002；Huey et al.，2005）[1-2]，H2S气体的大量释放（Kumpetal.，2005）[3]，火山喷发（姜尧发等，2006）[4]以及小行星撞击影响（Basu et al.，2003）[5]等。虽然，这些都是科学家的猜想，迄今为止仍没有统一定论，但是为后人的研究作参考。
海相硫酸盐的硫同位素组成和分布记录了地球表生环境以及地质事件的变化，因此，借助硫同位素研究，可为地质历史重大转折期的演化过程提供理论依据。
本文总结了二叠纪—三叠纪（P—T）界线附近硫同位素的变化特征，阐述当时硫同位素变化原因，提出存在的问题，进一步加深对该时期硫同位素变化的认识程度。
2 P-T界线硫同位素研究现状
2.1 前人研究
近年来，学者对P-T界线附近的海相硫酸盐硫同位素做了许多研究，主要集中在特提斯海周围。Claypool（1980）[6]等人根据海相蒸发岩中硫酸盐的硫同位素数据绘制了海水硫酸盐岩的硫同位素变化曲线，反映了晚二叠世—早三叠世海水硫酸盐的δ34S值负偏的特征。学者推测，这种突变与当时环境变化有着一定的联系。
由于，二叠纪—三叠纪界线附近海相石膏硫酸盐硫同位素数据相对其它地质时代较少，而且分布局限。因此，Kampschulte（2004）等通过测定碳酸盐岩中的微量硫酸盐（CAS），获取了高分辨率的硫同位素值（图1），可看出二叠纪时期末期海水硫酸盐硫同位素组成具有明显的负偏。碳酸盐岩中的微量硫酸盐很好地解决海相蒸发岩缺乏的问题，并且更好地
记录当时海水的硫酸盐硫同位素组成信息[7]。
2.2 硫同位素负偏原因分析
还获得了全球各个剖面较高分辨率的硫同位素曲线，报道PTB附近硫酸盐硫同位素变化，发现了显著地负偏，说明有轻硫物质加入。对于这种轻硫物质加入引起的变化，综合上述不同的演化形式，在界线周边存在着硫同位素负偏，笔者认为产生的原因主要由以下几种
（1）地球外星体撞击
Kaiho等对中国南方的煤山剖面的海相硫酸盐进行研究（图2），建立了晚二叠世硫同位素演化曲线[7，8]。在二叠系上部，硫酸盐的δ34S迅速从20‰（24e层石灰岩）降至5‰（24e-2），随后在27层（泥灰岩）上升到10‰。Kaiho等所得δ34S数值在晚二叠末期显示最小值，表现出了明显的“负偏移”。作者认为，此现象出现在生物大灭绝之前是由于地球外星体的撞击海洋，使地幔中的硫快速、大量地释放到海洋中而引起的。但是由于缺乏同时期其他地方的数据，所以不排除这只是由于局部影响造成的。
（2）海洋翻转带来BSR产生的H2S
Gruszczynski等（1992）提出海洋翻转的模式后，Knoll et al（1996）依据海洋翻转事件，进一步提出二叠纪—三叠纪之交由于深部海水富集H2S和CO2，海水翻转之后大大增加了表层海水的H2S[9]。
Newton等（2004）[10]在意大利的Siuisi剖面上建立了该时期CAS的硫同位素变化曲线，δ34SCAS值在PTB附近从+27‰快速下降到+20‰～+15‰，他也认为导致二叠纪末期δ34SCAS的快速下降原因是深部缺氧水体上涌，使深部富集的輕硫同位素的H2S进入到上层水体氧化成硫酸盐导致的。但是，这一想法忽略了深部水体硫酸盐在还原过程会更加富集重同位素的现象。
（3）火山活动
Maruoka等依据南非卡鲁盆地PTB附近较高的黄铁矿含量支持了Kaiho等有“轻硫物质加入”的假设，但是他认为硫来源为火山喷发。
姜尧发等（2006）[4]论述了中国浙江长兴煤山二叠系—三叠系界线附近黄铁矿的含量变化及其硫同位素组成在垂向的变化规律，发现紧靠界线的第24e2分层石灰岩中黄铁矿含量突然增多，含量高达1.84%，而远离界线的黄铁矿含量基本小于0.1%；其δ34S值陡然上升至+2.2‰。他认为，二叠纪末期海底火山活动产生富集34S的H2S气体，为高含量的黄铁矿形成以及海水中富集如此重的硫同位素创造条件，并非海水自身所有。并且，P-T时期大量的火山作用，使大气和海洋受到严重污染，促使生物的大灭绝。
3 存在问题
二叠纪—三叠纪界线作为地质历史上的一个关键转折期，记录了当时异常的环境和生物大事件。分析硫同位素的变化，可为该时期异常事件的研究提供依据，但仍存在一些问题：
其一，尽管世界各地的剖面P-T界线硫同位素总体上有相似的变化趋势，但不同剖面之间精确对比存在很大的难度。即使在同一个时间点，变化幅度也不太一样（见图3），如δ34SCAS煤山剖面主要集中在～+20‰，而Siusi剖面、Bálvány剖面和Bulla剖面的δ34SCAS分别集中在+18‰、+20‰和+14‰。说明二叠纪—三叠纪之交海水硫酸盐硫同位素组成表现出较大的区域性差异。其二，由于硫的化学性质活泼，存在多种价态，所以硫同位素具有明显的分馏效应。硫同位素分馏过程记录了各种环境的信息，研究不同硫化物中的δ34S，有助于了解自然界中环境的演化历史。文章中虽没有论述，但硫复杂多变的分馏机制造成硫同位素的变化，可作为P—T时期硫同位素变化提供有用的信息。 除此之外，在测定样品数据时，有可能受到实验条件的限制，会使实验数据出现一定的偏差。随着同位素测试技术的不断改进，可以采用先进的微区化、自动化和标准化测试方法，获取更精確的数据。
4 结束语
目前为止，哪种解释更合理仍无定论。不过，我们的研究不仅仅是局限于晚二叠—早三叠界线及其附近，也要进行不同时代相似性的对比。例如，新元古代-寒武纪和二叠—三叠纪转折时期的地质与生物演化历史具有比较明显的相似性，许多新元古代—寒武纪之交发生的重大生物与地质事件同时在二叠—三叠纪之交重复发生。我们可以通过对比两个转折期的异常变化，找出相似之处。或许，能为解决P—T时期的问题提供新的思路。
参考文献
[1] 李玉成，周忠泽.华南二叠纪末缺氧海水中的有毒气体与生物集群绝灭[J]. 地质地球化学，2002，01：57-63.
[2]Huey R B，Ward PD.Hypoxia，Global Warm ing， andTerrestrialLate Permian[J].Extinctions.Science，2005，308：398-401
[3] Kump，L.R.Pavlov，A.Arthur，M.A.Massive release ofhydrogen sulfide to the surface ocean and atmosphere duringintervals of oceanic anoxia[J].Geology，2005，33，397-400.
[4] 姜尧发，唐跃刚，代世峰，邹星，钱汉东，周国庆.浙江煤山二叠系—三叠系界线附近黄铁矿及其硫同位素组成研究[J].地质学报，2006，80（8）：1202-1207.
[5]Basu，A.R，Petaev，M.I.Poreda，R.J.Jacobsen，S.B.Becker，L.Chondritic meteorite fragments associated with the Permian-Triassicboundary in Antarctica[J]. Science ， 2003，302， 1388-1392.
[6] Claypool G E， Holser W T， Kaplan I R， et al. The age curves of sulfur and oxygen isotopes in marine sulfate and their mutual interpretation[J]. Chemical Geology， 1980， 28： 199-260.
[7] TakahashiS， Kaiho， K.， Kajiwara， HoriRS，Gorjan.P， et al . Sulfur isotope profiles in the pelagic Panthalassic deep sea during the Permian–Triassic transition[J]. Global and Planetary Change 105 （2013） 68–78.
[8] Kaiho， K.， Kajiwara， Y.， Nakano， T.， Miura， Y.， Kawahata， H.， Tazaki，K.， KUeshima， M.， Chen， Z.Q.， Shi， G.R End-Permiancatastrophe by a bolide impact： evidence of a gigantic release ofsulfur from the mantle[J]. Geology ， 2001，29， 815-818.
[9] Knoll， A.H.， Bambach， R.K” Canfield， D.E.， Grotzinger， J.P.， 1996. Comparative earth history andLate Permian mass extinction. Science， 273： 452-457
[10] Newton RJ， Pevitt EL， WignallPB ， et al . Large shifts in the isotopic composition of seawater sulphate across thePermo-Triassicboundary in northern Italy[J] .Earth and Planetary Science Letters ， 2004 ， 218 ： 331-345.
[11] 罗根明. 二叠纪-三叠纪之交的微生物地质过程和C-N-S生物地球化学循环[D].中国地质大学，2012.
作者简介：李晋芳，女，硕士研究生，地球化学；中国矿业大学（北京）。
[关键词]二叠纪-三叠纪界线；地质异常事件；硫同位素
中图分类号：P597+.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）03-0327-02
1 引言
二叠纪末期，发生了许多异常事件，令人瞩目的是自地球上有生命以来规模最大的集群灭绝事件：大约90%的海相生物、70%的陆生动物和绝大多数的陆地植物相继灭绝。为此，科学家做了大量调查研究，提出了不同看法：海洋缺氧（李玉成等，2002；Huey et al.，2005）[1-2]，H2S气体的大量释放（Kumpetal.，2005）[3]，火山喷发（姜尧发等，2006）[4]以及小行星撞击影响（Basu et al.，2003）[5]等。虽然，这些都是科学家的猜想，迄今为止仍没有统一定论，但是为后人的研究作参考。
海相硫酸盐的硫同位素组成和分布记录了地球表生环境以及地质事件的变化，因此，借助硫同位素研究，可为地质历史重大转折期的演化过程提供理论依据。
本文总结了二叠纪—三叠纪（P—T）界线附近硫同位素的变化特征，阐述当时硫同位素变化原因，提出存在的问题，进一步加深对该时期硫同位素变化的认识程度。
2 P-T界线硫同位素研究现状
2.1 前人研究
近年来，学者对P-T界线附近的海相硫酸盐硫同位素做了许多研究，主要集中在特提斯海周围。Claypool（1980）[6]等人根据海相蒸发岩中硫酸盐的硫同位素数据绘制了海水硫酸盐岩的硫同位素变化曲线，反映了晚二叠世—早三叠世海水硫酸盐的δ34S值负偏的特征。学者推测，这种突变与当时环境变化有着一定的联系。
由于，二叠纪—三叠纪界线附近海相石膏硫酸盐硫同位素数据相对其它地质时代较少，而且分布局限。因此，Kampschulte（2004）等通过测定碳酸盐岩中的微量硫酸盐（CAS），获取了高分辨率的硫同位素值（图1），可看出二叠纪时期末期海水硫酸盐硫同位素组成具有明显的负偏。碳酸盐岩中的微量硫酸盐很好地解决海相蒸发岩缺乏的问题，并且更好地
记录当时海水的硫酸盐硫同位素组成信息[7]。
2.2 硫同位素负偏原因分析
还获得了全球各个剖面较高分辨率的硫同位素曲线，报道PTB附近硫酸盐硫同位素变化，发现了显著地负偏，说明有轻硫物质加入。对于这种轻硫物质加入引起的变化，综合上述不同的演化形式，在界线周边存在着硫同位素负偏，笔者认为产生的原因主要由以下几种
（1）地球外星体撞击
Kaiho等对中国南方的煤山剖面的海相硫酸盐进行研究（图2），建立了晚二叠世硫同位素演化曲线[7，8]。在二叠系上部，硫酸盐的δ34S迅速从20‰（24e层石灰岩）降至5‰（24e-2），随后在27层（泥灰岩）上升到10‰。Kaiho等所得δ34S数值在晚二叠末期显示最小值，表现出了明显的“负偏移”。作者认为，此现象出现在生物大灭绝之前是由于地球外星体的撞击海洋，使地幔中的硫快速、大量地释放到海洋中而引起的。但是由于缺乏同时期其他地方的数据，所以不排除这只是由于局部影响造成的。
（2）海洋翻转带来BSR产生的H2S
Gruszczynski等（1992）提出海洋翻转的模式后，Knoll et al（1996）依据海洋翻转事件，进一步提出二叠纪—三叠纪之交由于深部海水富集H2S和CO2，海水翻转之后大大增加了表层海水的H2S[9]。
Newton等（2004）[10]在意大利的Siuisi剖面上建立了该时期CAS的硫同位素变化曲线，δ34SCAS值在PTB附近从+27‰快速下降到+20‰～+15‰，他也认为导致二叠纪末期δ34SCAS的快速下降原因是深部缺氧水体上涌，使深部富集的輕硫同位素的H2S进入到上层水体氧化成硫酸盐导致的。但是，这一想法忽略了深部水体硫酸盐在还原过程会更加富集重同位素的现象。
（3）火山活动
Maruoka等依据南非卡鲁盆地PTB附近较高的黄铁矿含量支持了Kaiho等有“轻硫物质加入”的假设，但是他认为硫来源为火山喷发。
姜尧发等（2006）[4]论述了中国浙江长兴煤山二叠系—三叠系界线附近黄铁矿的含量变化及其硫同位素组成在垂向的变化规律，发现紧靠界线的第24e2分层石灰岩中黄铁矿含量突然增多，含量高达1.84%，而远离界线的黄铁矿含量基本小于0.1%；其δ34S值陡然上升至+2.2‰。他认为，二叠纪末期海底火山活动产生富集34S的H2S气体，为高含量的黄铁矿形成以及海水中富集如此重的硫同位素创造条件，并非海水自身所有。并且，P-T时期大量的火山作用，使大气和海洋受到严重污染，促使生物的大灭绝。
3 存在问题
二叠纪—三叠纪界线作为地质历史上的一个关键转折期，记录了当时异常的环境和生物大事件。分析硫同位素的变化，可为该时期异常事件的研究提供依据，但仍存在一些问题：
其一，尽管世界各地的剖面P-T界线硫同位素总体上有相似的变化趋势，但不同剖面之间精确对比存在很大的难度。即使在同一个时间点，变化幅度也不太一样（见图3），如δ34SCAS煤山剖面主要集中在～+20‰，而Siusi剖面、Bálvány剖面和Bulla剖面的δ34SCAS分别集中在+18‰、+20‰和+14‰。说明二叠纪—三叠纪之交海水硫酸盐硫同位素组成表现出较大的区域性差异。其二，由于硫的化学性质活泼，存在多种价态，所以硫同位素具有明显的分馏效应。硫同位素分馏过程记录了各种环境的信息，研究不同硫化物中的δ34S，有助于了解自然界中环境的演化历史。文章中虽没有论述，但硫复杂多变的分馏机制造成硫同位素的变化，可作为P—T时期硫同位素变化提供有用的信息。 除此之外，在测定样品数据时，有可能受到实验条件的限制，会使实验数据出现一定的偏差。随着同位素测试技术的不断改进，可以采用先进的微区化、自动化和标准化测试方法，获取更精確的数据。
4 结束语
目前为止，哪种解释更合理仍无定论。不过，我们的研究不仅仅是局限于晚二叠—早三叠界线及其附近，也要进行不同时代相似性的对比。例如，新元古代-寒武纪和二叠—三叠纪转折时期的地质与生物演化历史具有比较明显的相似性，许多新元古代—寒武纪之交发生的重大生物与地质事件同时在二叠—三叠纪之交重复发生。我们可以通过对比两个转折期的异常变化，找出相似之处。或许，能为解决P—T时期的问题提供新的思路。
参考文献
[1] 李玉成，周忠泽.华南二叠纪末缺氧海水中的有毒气体与生物集群绝灭[J]. 地质地球化学，2002，01：57-63.
[2]Huey R B，Ward PD.Hypoxia，Global Warm ing， andTerrestrialLate Permian[J].Extinctions.Science，2005，308：398-401
[3] Kump，L.R.Pavlov，A.Arthur，M.A.Massive release ofhydrogen sulfide to the surface ocean and atmosphere duringintervals of oceanic anoxia[J].Geology，2005，33，397-400.
[4] 姜尧发，唐跃刚，代世峰，邹星，钱汉东，周国庆.浙江煤山二叠系—三叠系界线附近黄铁矿及其硫同位素组成研究[J].地质学报，2006，80（8）：1202-1207.
[5]Basu，A.R，Petaev，M.I.Poreda，R.J.Jacobsen，S.B.Becker，L.Chondritic meteorite fragments associated with the Permian-Triassicboundary in Antarctica[J]. Science ， 2003，302， 1388-1392.
[6] Claypool G E， Holser W T， Kaplan I R， et al. The age curves of sulfur and oxygen isotopes in marine sulfate and their mutual interpretation[J]. Chemical Geology， 1980， 28： 199-260.
[7] TakahashiS， Kaiho， K.， Kajiwara， HoriRS，Gorjan.P， et al . Sulfur isotope profiles in the pelagic Panthalassic deep sea during the Permian–Triassic transition[J]. Global and Planetary Change 105 （2013） 68–78.
[8] Kaiho， K.， Kajiwara， Y.， Nakano， T.， Miura， Y.， Kawahata， H.， Tazaki，K.， KUeshima， M.， Chen， Z.Q.， Shi， G.R End-Permiancatastrophe by a bolide impact： evidence of a gigantic release ofsulfur from the mantle[J]. Geology ， 2001，29， 815-818.
[9] Knoll， A.H.， Bambach， R.K” Canfield， D.E.， Grotzinger， J.P.， 1996. Comparative earth history andLate Permian mass extinction. Science， 273： 452-457
[10] Newton RJ， Pevitt EL， WignallPB ， et al . Large shifts in the isotopic composition of seawater sulphate across thePermo-Triassicboundary in northern Italy[J] .Earth and Planetary Science Letters ， 2004 ， 218 ： 331-345.
[11] 罗根明. 二叠纪-三叠纪之交的微生物地质过程和C-N-S生物地球化学循环[D].中国地质大学，2012.
作者简介：李晋芳，女，硕士研究生，地球化学；中国矿业大学（北京）。