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摘要： 采用磁控溅射法在Si（100）衬底上制备了Zn0.98Cr0.02O薄膜。利用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱分析仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和综合物性测量系统（PPMS）对所制备的样品进行了结构、成分、形貌和磁性能分析，研究了衬底温度对薄膜的结构、形貌和磁性能的影响。XRD 分析表明，Zn0.98Cr0.02O薄膜样品具有纤锌矿结构，呈c轴择优取向生长；XPS显示薄膜样品中的Cr离子是+3价。磁性测量表明，Zn0.98Cr0.02O薄膜具有明显的室温铁磁性，且随着衬底温度的升高，薄膜的铁磁性逐渐减弱。
关键词： 衬底温度； Zn0.98Cr0.02O薄膜； 磁性； 磁控溅射
引言过渡金属元素或稀土元素掺杂而形成的稀磁半导体（DMS）在自旋电子学器件中具有潜在的应用前景[12]。ZnO基的稀磁半导体由于是磁性、半导体性、机电和光学性质等多功能共存的材料，在最近几年得到广泛的研究[35]。理论预测，在过渡金属元素掺杂的ZnO体系中存在高温铁磁性[6]，但实验结果存在争议。虽然有些稀磁半导体已经发现具有室温铁磁性[78]，但有些研究结果显示没有铁磁性或者铁磁性是由第二相引起的[9]。到目前为止，关于稀磁半导体铁磁性的起源仍然没有达成共识。Cr是一种典型的过渡金属元素，具有非常丰富的电子壳层结构，Cr3+的离子半径与Zn2+的离子半径接近，这意味着Cr很容易进入ZnO晶格，实现替位式掺杂[10]。但是，相对于已经广泛研究的Mn及Co掺杂ZnO 基稀磁半导体[1112]，Cr掺杂ZnO基稀磁半导体的研究无论是理论上还是实验上都比较少。而且，Cr掺杂ZnO基稀磁半导体的磁性仍旧没有达成共识，因此，有必要进行更为详细的研究。本文采用磁控溅射法在不同衬底温度下制备Zn0.98Cr0.02O薄膜，对样品的结构、形貌及磁学性能进行了研究。1实验利用GP 500D1型超高真空多功能磁控溅射设备，采用交替溅射法在Si（100）衬底上制备不同衬底温度下的Cr掺杂ZnO薄膜样品。衬底材料在成膜前分别用丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10 min，成膜时衬底材料保持水冷。采用的ZnO陶瓷靶和Cr金属靶的纯度分别为99.99%和99.95%。制备样品时的工艺参数如下：本底真空度优于4.0×10-4 Pa，工作压强为1.5 Pa，靶距为70 mm，氩氧气体体积流量比为9∶4，直流功率为128 W，射频功率150 W，衬底温度分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃，在上述条件下溅射1 h制备薄膜样品，并进行退火处理。Cr掺杂ZnO薄膜的晶体结构分析利用的是Rigaku Dmax2500型X射线衍射仪（Cu Kα射线源，λ=0.154 06 nm）；薄膜的表面形貌采用JEOL JSM6700F扫描电子显微镜进行观察；Cr的掺杂量采用扫描电子显微镜附带能谱仪（EDS）确定；Cr元素的价态分析采用多功能X射线光电子能谱仪（PHI1600 ESCA）；用Quantum Design公司生产的PPMS9综合物性测量系统测量室温下薄膜的磁性。光学仪器第35卷
第3期付长凤，等：衬底温度对Zn0.98Cr0.02O薄膜结构和磁性的影响
图4为在室温下测量不同衬底温度Zn0.98Cr0.02O薄膜磁滞回线。从图中可以看出四个样品都有明显的磁滞现象，这说明材料表现出铁磁性。当衬底温度为300 ℃时，样品的饱和磁化强度为0.743 1 emu/g，矫顽力约为93 Oe；当衬底温度增加到450 ℃时，样品的饱和磁化强度为0.235 2 emu/g，矫顽力约为244 Oe。这说明随着衬底温度的增加，饱和磁化强度逐渐减少，磁性逐渐减弱，因此衬底温度发生变化时对样品的磁性有一定的影响。由XRD和XPS分析可知，样品的磁性可以排除Cr 及其氧化物等杂质相产生，应该来源于Zn0.98Cr0.02O薄膜本身，是材料的内禀属性。最近的研究表明，在磁性离子掺杂的ZnO中，其晶体的点缺陷对其室温铁磁性的产生起关键性作用[13]。当衬底温度为300 ℃时，样品表现出很好的铁磁性能，这是因为当衬底温度比较低时，材料的结晶质量比较差，氧空位缺陷比较多。根据BMP模型，在磁性离子间束缚一个电子的氧空位，这些氧空位与其邻近的Cr3+相互作用，产生铁磁性耦合。衬底温度低时，氧空位缺陷较多，磁极化子占据的体积增大，从而增加了相邻磁极化子重叠的可能性，使得Cr 离子之间出现直接铁磁耦合，Zn0.98Cr0.02O体系表现出宏观的铁磁性。随着衬底温度的增加，氧空位缺陷逐渐减少，缺陷导致铁磁性，氧空位缺陷浓度降低，使得薄膜的铁磁性减弱。3结论采用磁控溅射法在硅衬底上制备Cr掺杂ZnO薄膜，并研究了不同衬底温度对样品的结构、形貌和磁性的影响。XRD分析结果表明，当衬底温度发生变化时都没对ZnO的晶体结构产生影响，仍为六方纤锌矿结构，并呈c轴择优取向性生长；XPS结果表明，样品中掺杂的Cr原子是+3价；磁性测量结果表明，不同衬底温度下样品都具有室温铁磁性，铁磁性起源于氧空位，当衬底温度升高时，样品中的氧空位缺陷减少而使得薄膜的铁磁性减弱。
参考文献：
[1]ELANCHEZHIYAN J，BHUVANA K P，GOPALAKRISHNAN N，et al.Investigations of the properties of Zn1-xCrxO thin films grown by RF magnetron sputtering[J].J Alloys Comp，2009，478：45-48.
[2]潘志峰，袁一方，李清山，等.氧氩比对ZnO薄膜晶体结构和导电性能的影响[J].光学仪器，2007，29（1）：84-88.
[3]JIAN W B，WU Z Y，HUANG R T，et al.Direct observation of structure effect on ferromagnetism in Zn1-xCoxO nanowires[J].Phys Rev B，2006，73（23）：3308-3312. [4]FAN Y R，MASAKI T，YASUHIKO H，et al.Effect of substrate temperature on the roomtemperature ferromagnetism of Cudoped ZnO films[J].J Cryst Growth，2009，311：4270-4274.
[5]SLUITER M H F，KAWAZOE Y，SHARMA P，et al.First principles based design and experimental evidence for a ZnObased ferromagnet at room temperature[J].Phys Rev Lett，2005，94：187204-187208.
[6]DIETL T，OHNO H，MATSUKURA F，et al.Zener model description of ferromagnetism in zincblende magnetic semiconductors[J].Science，2000，287：1019-1022.
[7]WANG X，TIAN W，ZHAI T Y，et al.Cobalt（II，III）oxide hollow structures：fabrication，properties and applications[J].J Mater Chem，2012，22：23310-23326.
[8]KARMAKAR R，NEOGI S K，BANERJEE A，et al.Structural，morphological，optical and magneticproperties of Mn doped ferromagnetic ZnO thin film[J].J Applied Surface，2012，263：671-677.
[9]PANIGRAHY B，ASLAM M D，BAHADUR D.Effect of Fe doping concentration on optical and magnetic properties of ZnO nanorods[J].Nanotechnology，2012，23：115601-115604.
[10]付长凤，韩连福，刘超，等.Cr掺杂ZnO薄膜晶体结构及光学性能的研究[J].材料导报，2010，24（11）：46-49.
[11]张建康，贾冲，陈奕庆，等.电化学沉积法制备CoZnO薄膜及其室温铁磁性[J].金属功能材料，2012，19（2）：23-25.
[12]李延根.Mn掺杂ZnO纳米颗粒制备及磁性研究[J].长春大学学报，2012，22（6）：678-681.
[13]ZHUGE L J，WU X M，WU Z F，et al.Effect of defects on roomtemperature ferromagnetism of Crdoped ZnO films[J].Scripta Materialia，2009，60（4）：214-217.
关键词： 衬底温度； Zn0.98Cr0.02O薄膜； 磁性； 磁控溅射
引言过渡金属元素或稀土元素掺杂而形成的稀磁半导体（DMS）在自旋电子学器件中具有潜在的应用前景[12]。ZnO基的稀磁半导体由于是磁性、半导体性、机电和光学性质等多功能共存的材料，在最近几年得到广泛的研究[35]。理论预测，在过渡金属元素掺杂的ZnO体系中存在高温铁磁性[6]，但实验结果存在争议。虽然有些稀磁半导体已经发现具有室温铁磁性[78]，但有些研究结果显示没有铁磁性或者铁磁性是由第二相引起的[9]。到目前为止，关于稀磁半导体铁磁性的起源仍然没有达成共识。Cr是一种典型的过渡金属元素，具有非常丰富的电子壳层结构，Cr3+的离子半径与Zn2+的离子半径接近，这意味着Cr很容易进入ZnO晶格，实现替位式掺杂[10]。但是，相对于已经广泛研究的Mn及Co掺杂ZnO 基稀磁半导体[1112]，Cr掺杂ZnO基稀磁半导体的研究无论是理论上还是实验上都比较少。而且，Cr掺杂ZnO基稀磁半导体的磁性仍旧没有达成共识，因此，有必要进行更为详细的研究。本文采用磁控溅射法在不同衬底温度下制备Zn0.98Cr0.02O薄膜，对样品的结构、形貌及磁学性能进行了研究。1实验利用GP 500D1型超高真空多功能磁控溅射设备，采用交替溅射法在Si（100）衬底上制备不同衬底温度下的Cr掺杂ZnO薄膜样品。衬底材料在成膜前分别用丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10 min，成膜时衬底材料保持水冷。采用的ZnO陶瓷靶和Cr金属靶的纯度分别为99.99%和99.95%。制备样品时的工艺参数如下：本底真空度优于4.0×10-4 Pa，工作压强为1.5 Pa，靶距为70 mm，氩氧气体体积流量比为9∶4，直流功率为128 W，射频功率150 W，衬底温度分别为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃，在上述条件下溅射1 h制备薄膜样品，并进行退火处理。Cr掺杂ZnO薄膜的晶体结构分析利用的是Rigaku Dmax2500型X射线衍射仪（Cu Kα射线源，λ=0.154 06 nm）；薄膜的表面形貌采用JEOL JSM6700F扫描电子显微镜进行观察；Cr的掺杂量采用扫描电子显微镜附带能谱仪（EDS）确定；Cr元素的价态分析采用多功能X射线光电子能谱仪（PHI1600 ESCA）；用Quantum Design公司生产的PPMS9综合物性测量系统测量室温下薄膜的磁性。光学仪器第35卷
第3期付长凤，等：衬底温度对Zn0.98Cr0.02O薄膜结构和磁性的影响
图4为在室温下测量不同衬底温度Zn0.98Cr0.02O薄膜磁滞回线。从图中可以看出四个样品都有明显的磁滞现象，这说明材料表现出铁磁性。当衬底温度为300 ℃时，样品的饱和磁化强度为0.743 1 emu/g，矫顽力约为93 Oe；当衬底温度增加到450 ℃时，样品的饱和磁化强度为0.235 2 emu/g，矫顽力约为244 Oe。这说明随着衬底温度的增加，饱和磁化强度逐渐减少，磁性逐渐减弱，因此衬底温度发生变化时对样品的磁性有一定的影响。由XRD和XPS分析可知，样品的磁性可以排除Cr 及其氧化物等杂质相产生，应该来源于Zn0.98Cr0.02O薄膜本身，是材料的内禀属性。最近的研究表明，在磁性离子掺杂的ZnO中，其晶体的点缺陷对其室温铁磁性的产生起关键性作用[13]。当衬底温度为300 ℃时，样品表现出很好的铁磁性能，这是因为当衬底温度比较低时，材料的结晶质量比较差，氧空位缺陷比较多。根据BMP模型，在磁性离子间束缚一个电子的氧空位，这些氧空位与其邻近的Cr3+相互作用，产生铁磁性耦合。衬底温度低时，氧空位缺陷较多，磁极化子占据的体积增大，从而增加了相邻磁极化子重叠的可能性，使得Cr 离子之间出现直接铁磁耦合，Zn0.98Cr0.02O体系表现出宏观的铁磁性。随着衬底温度的增加，氧空位缺陷逐渐减少，缺陷导致铁磁性，氧空位缺陷浓度降低，使得薄膜的铁磁性减弱。3结论采用磁控溅射法在硅衬底上制备Cr掺杂ZnO薄膜，并研究了不同衬底温度对样品的结构、形貌和磁性的影响。XRD分析结果表明，当衬底温度发生变化时都没对ZnO的晶体结构产生影响，仍为六方纤锌矿结构，并呈c轴择优取向性生长；XPS结果表明，样品中掺杂的Cr原子是+3价；磁性测量结果表明，不同衬底温度下样品都具有室温铁磁性，铁磁性起源于氧空位，当衬底温度升高时，样品中的氧空位缺陷减少而使得薄膜的铁磁性减弱。
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[3]JIAN W B，WU Z Y，HUANG R T，et al.Direct observation of structure effect on ferromagnetism in Zn1-xCoxO nanowires[J].Phys Rev B，2006，73（23）：3308-3312. [4]FAN Y R，MASAKI T，YASUHIKO H，et al.Effect of substrate temperature on the roomtemperature ferromagnetism of Cudoped ZnO films[J].J Cryst Growth，2009，311：4270-4274.
[5]SLUITER M H F，KAWAZOE Y，SHARMA P，et al.First principles based design and experimental evidence for a ZnObased ferromagnet at room temperature[J].Phys Rev Lett，2005，94：187204-187208.
[6]DIETL T，OHNO H，MATSUKURA F，et al.Zener model description of ferromagnetism in zincblende magnetic semiconductors[J].Science，2000，287：1019-1022.
[7]WANG X，TIAN W，ZHAI T Y，et al.Cobalt（II，III）oxide hollow structures：fabrication，properties and applications[J].J Mater Chem，2012，22：23310-23326.
[8]KARMAKAR R，NEOGI S K，BANERJEE A，et al.Structural，morphological，optical and magneticproperties of Mn doped ferromagnetic ZnO thin film[J].J Applied Surface，2012，263：671-677.
[9]PANIGRAHY B，ASLAM M D，BAHADUR D.Effect of Fe doping concentration on optical and magnetic properties of ZnO nanorods[J].Nanotechnology，2012，23：115601-115604.
[10]付长凤，韩连福，刘超，等.Cr掺杂ZnO薄膜晶体结构及光学性能的研究[J].材料导报，2010，24（11）：46-49.
[11]张建康，贾冲，陈奕庆，等.电化学沉积法制备CoZnO薄膜及其室温铁磁性[J].金属功能材料，2012，19（2）：23-25.
[12]李延根.Mn掺杂ZnO纳米颗粒制备及磁性研究[J].长春大学学报，2012，22（6）：678-681.
[13]ZHUGE L J，WU X M，WU Z F，et al.Effect of defects on roomtemperature ferromagnetism of Crdoped ZnO films[J].Scripta Materialia，2009，60（4）：214-217.