[背景]不同形态的砷化合物毒性差异很大,头发作为慢性砷中毒患者砷的主要蓄积部位,分析其中形态砷的含量对研究人体内砷代谢机制具有重要意义。[目的 ]建立高效液相色谱-原子荧光光谱（HPLC-AFS）联用技术测定头发中4种形态砷化合物的方法。[方法 ]实验考察了流动相对色谱分离的影响,通过正交实验优化样品预处理条件和原子荧光（AFS）检测参数,测试了批内、批间、加标回收试验等方法学性能指标。[结果 ]4种形态的砷化合物即亚砷酸盐(As^Ⅲ)、砷酸盐(As^Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA^Ⅴ)和二甲基砷酸(DMA^Ⅴ)的线性范围为3.68～100.00μg/L,相关系数在0.999 1～0.999 6之间,方法检出限为0.11～0.19μg/g,样品加标回收率为96.5%～102.8%,相对标准偏差（RSD）为2.4%～4.3%,浓度为10.00、40.00、80.00μg/L的3个水平样品批内RSD为1.5%～4.4%,批间RSD为1.9%～4.6%。[结论]所建方法具有较高的灵敏度可用于头发中4种形态砷化合物的测定。