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【摘要】本文在成品TiO2光催化剂的热改性和酸化改性试验的基础上，对含有除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的农药废水进行处理。处理结果显示,这些改性的催化剂在紫外光下对2,4-D有很好的去除效果。同时用溶胶-凝胶法制备各种离子掺杂的TiO2光催化剂，对2,4-D溶液在紫外光下降解也取得了较好的降解效果。通过上述试验研究，本文确定了光催化氧化改性实验的最佳灼烧温度、最佳灼烧时间、最佳酸化时间和最佳离子掺杂量等条件。
【关键词】二氧化钛；溶胶-凝胶法；光催化氧化
1.概述
光催化剂是光催化过程的关键部分，要提高光催化活性首先必须对光催化剂进行改性，改性的目的和作用包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合已提高量子效率；扩大其作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；扩大光催化剂的稳定性；提高光催化反应的选择性或产率等。常用改性方法有热改性、金属离子的掺杂和表面酸化、贵金属沉积、符合半导体、表面光敏化、外加场辅助光催化、半导体与粘土交联以及TiO2与吸附剂的复合等。
1.1 TiO2的光催化氧化原理
TiO2等半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子(e)被激发跃迁到导带，再价带上产生空穴(h)，并电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力，而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,而·OH几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为CO2和H2O[1]。
1.2我国2，4-D除草剂用量情况
除草剂2，4－二氯苯酚的一个重要用途是生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂2，4－二氯苯氧乙酸和2，4－二氯苯氧乙酸丁酯，近几年来，2，4－二氯苯氧丙酸和2，4－二氯苯氧丁酸投入工业化生产。从这一系列除草剂的市场销售及应用情况分析，2000年国内用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4－二氯苯酚年用量在4100吨左右，用量比较稳定，而且每年以8％－10％的速度增长，估计2005年用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4－二氯苯酚总量将达到6500吨以上。随着2，4－D除草剂的用量增加，产生“三废”污染等环境问题，尤其是废水污染严重。
2.实验方法
2.1 实验药品与实验仪器
2.1.1实验药品
浓硫酸 硝酸 磷酸 乙酸 二氧化钛 钛酸四丁酯 四氯化钛 2、4-二氯苯氧乙酸 甲醇 无水乙醇 氢氧化钠
2.1.2 实验仪器
78-1型磁力加热搅拌器 PJ23C-BA微波炉 2XZ-0.5型旋片式真空泵 电热鼓风干燥箱 140目标准检验筛。
2.1.3自制光催化反应器
实验所用的光催化反应器是一个间歇式悬浮态光催化反应器。如下图所示，它由一个外径为90mm的圆形有机玻璃外套以及一个带有9个曝气头的布气板所组成。一个垂直插由300w高压紫外汞灯的外径为75mm的双层U型石英管垂直插入上述玻璃外套，双层U型管中通有5.0mm厚度的冷却水流以保持反应器内溶液的温度。同时循环水还可以过滤除去紫外灯发射光谱中的红外部分。含二氧化钛粒子的悬浮溶液则分布在石英管外壁和有机玻璃管内壁之间的厚约7mm的圆形空间里。在整个反应过程中从反应器的底部通过作为布气板的曝气头向上鼓入压缩空气。
2.2 催化剂和2，4-D溶液的制备
2.2.1热改性催化剂
我们用中国医药集团上海化学试剂公司生产的成品二氧化钛（化学纯CP）在300、400、500、600、700℃下分别灼烧1h、2h、3h、4h后，研磨成粉末状后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.2.2酸改性催化剂
取600℃下灼烧3h的二氧化钛为催化剂，分别称量6g二氧化钛加入6mL(1mol/L)的硫酸浸泡。浸泡时间分别为4h、8h、12h、24h、28h后，放入烘箱中于100℃下将其烘干后，研磨成粉末状后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.2.3离子掺杂改性催化剂
将30mL的钛酸四丁酯加入到250mL的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌，充分混匀后（约5min），加入6mL的浓硝酸，待其搅拌均匀后，磁力搅拌器开始升温，并使之保持在40~60℃，缓慢滴入120mL的蒸馏水，在40~60℃下保持搅拌状态直至溶液出现微黄色，待水滴完后，加入含有特定金属离子的溶液后继续搅拌5min，静置老化10h，得到均匀透明的水溶胶，将此溶胶置于100℃烘箱内处理24h，得到干燥颗粒，将此颗粒置于马弗炉中，于500℃下灼烧1h，自然冷却，取出，用研钵研细后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.3.2表面酸化改性
(1) Cu2的掺杂对TiO2催化剂的改性考察
3.结论
通过实验中热处理，酸化处理，离子掺杂对二氧化钛最佳改性条件的考察，我们确定最佳改性条件及其COD降解率:
（1）最佳灼烧温度为600℃,最佳灼烧时间为3个小时，在这条件下的COD降解率为89.82%。
（2）浓度为1mol/L的硫酸溶液的最佳酸化时间为12个小时，在这条件下的COD降解率为67.74%。
（3）浓度为1mg/mL Cu2+(CuSO4)的最佳掺杂量为10.0ml，此时的COD的降解率为60.10%,浓度为1mg/ml Fe(NO3)3的最佳掺杂量为6ml，其COD降解率为61.24%。
参考文献
[1]贺飞，唐怀军，赵文宽等.纳米TiO2光催化剂负载技术研究.环境污染技术与设备，2001；49页
[2] 孙奉玉，吴鸣等.TiO2的尺寸与光催化活性的关系，催化学报，1998；123页
[3]付贤智，魏可镁.SO2-4表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响.物理化学报，2001；30页.
作者简介：
古丽娜孜·穆合塔尔（1980年6月～），新疆乌鲁木齐人，助理工程师，主要从事环境监测与污水处理技术方面的工作。
【关键词】二氧化钛；溶胶-凝胶法；光催化氧化
1.概述
光催化剂是光催化过程的关键部分，要提高光催化活性首先必须对光催化剂进行改性，改性的目的和作用包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合已提高量子效率；扩大其作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；扩大光催化剂的稳定性；提高光催化反应的选择性或产率等。常用改性方法有热改性、金属离子的掺杂和表面酸化、贵金属沉积、符合半导体、表面光敏化、外加场辅助光催化、半导体与粘土交联以及TiO2与吸附剂的复合等。
1.1 TiO2的光催化氧化原理
TiO2等半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子(e)被激发跃迁到导带，再价带上产生空穴(h)，并电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力，而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,而·OH几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为CO2和H2O[1]。
1.2我国2，4-D除草剂用量情况
除草剂2，4－二氯苯酚的一个重要用途是生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂2，4－二氯苯氧乙酸和2，4－二氯苯氧乙酸丁酯，近几年来，2，4－二氯苯氧丙酸和2，4－二氯苯氧丁酸投入工业化生产。从这一系列除草剂的市场销售及应用情况分析，2000年国内用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4－二氯苯酚年用量在4100吨左右，用量比较稳定，而且每年以8％－10％的速度增长，估计2005年用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4－二氯苯酚总量将达到6500吨以上。随着2，4－D除草剂的用量增加，产生“三废”污染等环境问题，尤其是废水污染严重。
2.实验方法
2.1 实验药品与实验仪器
2.1.1实验药品
浓硫酸 硝酸 磷酸 乙酸 二氧化钛 钛酸四丁酯 四氯化钛 2、4-二氯苯氧乙酸 甲醇 无水乙醇 氢氧化钠
2.1.2 实验仪器
78-1型磁力加热搅拌器 PJ23C-BA微波炉 2XZ-0.5型旋片式真空泵 电热鼓风干燥箱 140目标准检验筛。
2.1.3自制光催化反应器
实验所用的光催化反应器是一个间歇式悬浮态光催化反应器。如下图所示，它由一个外径为90mm的圆形有机玻璃外套以及一个带有9个曝气头的布气板所组成。一个垂直插由300w高压紫外汞灯的外径为75mm的双层U型石英管垂直插入上述玻璃外套，双层U型管中通有5.0mm厚度的冷却水流以保持反应器内溶液的温度。同时循环水还可以过滤除去紫外灯发射光谱中的红外部分。含二氧化钛粒子的悬浮溶液则分布在石英管外壁和有机玻璃管内壁之间的厚约7mm的圆形空间里。在整个反应过程中从反应器的底部通过作为布气板的曝气头向上鼓入压缩空气。
2.2 催化剂和2，4-D溶液的制备
2.2.1热改性催化剂
我们用中国医药集团上海化学试剂公司生产的成品二氧化钛（化学纯CP）在300、400、500、600、700℃下分别灼烧1h、2h、3h、4h后，研磨成粉末状后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.2.2酸改性催化剂
取600℃下灼烧3h的二氧化钛为催化剂，分别称量6g二氧化钛加入6mL(1mol/L)的硫酸浸泡。浸泡时间分别为4h、8h、12h、24h、28h后，放入烘箱中于100℃下将其烘干后，研磨成粉末状后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.2.3离子掺杂改性催化剂
将30mL的钛酸四丁酯加入到250mL的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌，充分混匀后（约5min），加入6mL的浓硝酸，待其搅拌均匀后，磁力搅拌器开始升温，并使之保持在40~60℃，缓慢滴入120mL的蒸馏水，在40~60℃下保持搅拌状态直至溶液出现微黄色，待水滴完后，加入含有特定金属离子的溶液后继续搅拌5min，静置老化10h，得到均匀透明的水溶胶，将此溶胶置于100℃烘箱内处理24h，得到干燥颗粒，将此颗粒置于马弗炉中，于500℃下灼烧1h，自然冷却，取出，用研钵研细后，用140目分筛使颗粒均匀细化。
2.3.2表面酸化改性
(1) Cu2的掺杂对TiO2催化剂的改性考察
3.结论
通过实验中热处理，酸化处理，离子掺杂对二氧化钛最佳改性条件的考察，我们确定最佳改性条件及其COD降解率:
（1）最佳灼烧温度为600℃,最佳灼烧时间为3个小时，在这条件下的COD降解率为89.82%。
（2）浓度为1mol/L的硫酸溶液的最佳酸化时间为12个小时，在这条件下的COD降解率为67.74%。
（3）浓度为1mg/mL Cu2+(CuSO4)的最佳掺杂量为10.0ml，此时的COD的降解率为60.10%,浓度为1mg/ml Fe(NO3)3的最佳掺杂量为6ml，其COD降解率为61.24%。
参考文献
[1]贺飞，唐怀军，赵文宽等.纳米TiO2光催化剂负载技术研究.环境污染技术与设备，2001；49页
[2] 孙奉玉，吴鸣等.TiO2的尺寸与光催化活性的关系，催化学报，1998；123页
[3]付贤智，魏可镁.SO2-4表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响.物理化学报，2001；30页.
作者简介：
古丽娜孜·穆合塔尔（1980年6月～），新疆乌鲁木齐人，助理工程师，主要从事环境监测与污水处理技术方面的工作。