论文部分内容阅读
摘要将铌锌锆钛酸铅(PZN-PZT)压电陶瓷粉体分散于聚偏二氟乙烯(PVDF)基体中，制备出0-3型PZN-PZT/PVDF压电复合材料。文中研究了PZN-PZT陶瓷不同粒度对复合材料的压电性、介电性、铁电性的影响。结果表明，当陶瓷粒度为100～150目时，压电复合材料的综合性能最佳，压电常数d33达到23.10pC/N，剩余极化强度Pr达到5.13μC·cm-2，矫顽场Ec为45.71kV·cm-1，介电常数εr为192.86，介电损耗tanδ为0.10。
关键词PZN-PZT，PVDF，复合材料，粒度，压电性能
1引 言
压电材料能够适应环境的变化，实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，是智能材料系统的主导材料[1]。将压电陶瓷与压电聚合物按一定的连通方式复合，克服了压电陶瓷材料自身的脆性和压电聚合物材料的温度限制，可制得既有较强压电性又有良好机械应用性能的压电复合材料[2～3]。0-3型压电复合材料是指压电陶瓷粉体分散于三维连续的聚合物基体中形成的复合材料[4～6]，它的制备过程简单经济，在工业化生产中具有广阔的前景。PZN-PZT陶瓷是0-3型压电复合材料的主要功能相，它以颗粒状分散在PVDF聚合物基体中。对于陶瓷粉体，即使其组成完全一致，其形状和尺寸的差异也能引起复合材料性能的差异。因此，有必要在陶瓷颗粒粒度对复合材料性能的影响方面进行研究。
2实验过程
2.1 压电复合材料的制备
按质量比85:15制备PZN-PZT/PVDF，将自制的压电陶瓷粉体和PVDF粉体混合后压制成直径为20mm、厚度为1～2mm的薄片，在平板硫化机上于温度180℃下热压10min，得到压电复合材料。将样品进行镀电极处理，干燥后放入已加热的硅油中进行极化。在极化电压为5～10kV·mm-1，温度为110℃下极化20min，取出样品，静置24h后进行性能测试。实验中，将大于400目、200～400目、150～200目、100～150目和60～100目的陶瓷粉体制备的压电复合材料分别编号为A1、A2、A3、A4、A5。
2.2 性能检测
用扫描电子显微镜观察压电复合材料的内部微观形貌；用ZT-I铁电材料参数测试仪测量压电复合材料的电滞回线；利用TH2819精密LCR数字电桥测量压电复合材料的介电常数εr和介电损耗 tanδ；采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量压电复合材料的压电常数d33。
3结果分析与讨论
3.1 陶瓷粉体的微观形貌分析
陶瓷粉体的微观形貌如图1（a）、1（b）所示。从图1（a）中可以看出，样品A1的粒度较小且分布相对比较均匀；而从图1（b）中可以看出，样品A5的颗粒粒径分布较广，且形态不规整。
3.2 不同陶瓷粉体粒度对复合材料密度的影响
表1为不同粒度的复合材料的密度。从表中可以看出，随着陶瓷粉料粒度的增大，复合材料的密度逐渐减少。这表明陶瓷粉料粒度增大引起复合材料的孔隙率升高，故密度下降。
3.3 不同陶瓷粉体粒度对复合材料铁电性能的影响
图2为不同陶瓷粉体粒度的复合材料的电滞回线。表2显示的是不同陶瓷粉体粒度复合材料的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec。从图2和表2可以看出，随着陶瓷粉体粒度的增加，复合材料的矫顽场先减小后增大，相应地其剩余极化强度先增加后降低。在陶瓷粉体粒度为100～150目时，复合材料的矫顽场最小，为45.71kV·cm-1 ，并且获得最高的剩余极化强度，其值为5.23μC·cm-2。陶瓷颗粒较小时，由于陶瓷颗粒被有机相所包裹，极化电场大部分加在有机相上，矫顽场较大；随着陶瓷颗粒粒度的逐渐增大，陶瓷颗粒开始相互接触[7]，极化时电场大部分加在陶瓷颗粒上，所以陶瓷的矫顽场逐渐变小，其剩余极化强度也相应地增大；同时陶瓷颗粒的比表面积减少，而陶瓷的表面存在缺陷会降低其铁电性能，故其剩余极化强度亦相应增大。当陶瓷粉体粒度过大时，复合材料内气孔较多，导致其矫顽场增大，剩余极化强度减小。故复合材料的矫顽场和剩余极化强度曲线在粒度为100～150目时出现峰值。
3.4 不同陶瓷粉体粒度对复合材料介电性能的影响
陶瓷粉体粒度对复合材料εr的影响见图3。从图中可以看出，介电常数随着粒度的增大其变化曲线总的趋势是先增大后减少，当陶瓷粉体粒度为100～150目时，介电常数达到最大值，其εr值为192.86。随着陶瓷颗粒粒度的逐渐增大，比表面积减少，由于表面的介电常数低于晶粒内部[8]，所以复合材料介电常数增大。当陶瓷颗粒粒度过大时，气孔率较高，而气孔的介电常数低于陶瓷相和有机相，故复合材料介电常数减小；因此，介电常数曲线上出现峰值。
图4给出了复合材料介电损耗tanδ随陶瓷粉体粒度变化的规律。可以看出，随着粒度的增大，介电损耗先增大后减少。当陶瓷粉体粒度较小时，粒度分布均匀，陶瓷颗粒与有机相界面结合较好，复合材料显微结构致密，故介电损耗小。而当陶瓷粉体粒度较大时，陶瓷颗粒较容易相互接触，所制备的复合材料两相界面积减少，介电损耗减小。
3.5 不同陶瓷粉体粒度对复合材料压电常数的影响
图5为压电复合材料的压电常数d33与不同陶瓷粉体粒度之间的关系曲线图。从图中可以看出，随着陶瓷粉体粒度的增大，压电复合材料的d33先增大后减少，当陶瓷粉体粒度大小为100～150目时，d33达到最大值。由于聚合物与陶瓷之间不可能绝对地混合均匀，且粒度大的陶瓷颗粒粒径分布较广，故大颗粒的压电陶瓷更容易造成局部颗粒的相互接触，从而改变了复合材料的极化形式[9～11]。当陶瓷颗粒较小时，复合材料的矫顽场较大，极化未达到饱和状态；当陶瓷颗粒较大时，陶瓷颗粒之间相互接触，复合材料的剩余极化值增大，压电陶瓷的极化效果显著提高，从而提高了复合材料的压电性能。
4结论
适当的陶瓷粉体粒度可以使复合材料的性能得到改善。陶瓷粉体粒度为100～150目时，压电复合材料的综合性能最佳，压电常数d33达到23.10pC/N，剩余极化强度Pr达到5.23μC·cm-2，矫顽场Ec为45.71kV·cm-1，介电常数εr为192.86，介电损耗tanδ为0.10。
参考文献
1 王树彬,韩杰才,杜善义.压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺及其性能研究进展[J].功能材料，1999，30(2)：113～121
2 李小兵,田莳,张跃.0-3型压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺新进展[J].功能材料，2001，32（4）：356～358
3 李小兵,田莳,李宏波.PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能[J].复合材料学报，2002，19（6）：70～74
4 胡 南，刘雪宁，陈飞等.0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究[J].复合材料学报，2005，22（5）：78～82
5 何 政，陈 文，徐 庆等.制备工艺对0-3型压电复合材料的d33的影响[J].压电与声光，2003，25（5）：400～402
6 游 达，张联盟.PZT/PVDF压电复合材料微观结构与性能研究[J].武汉理工大学学报，2003，25（6）：10～12
7 刘晓芳，熊传溪，李月明等. PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究[J].陶瓷学报，2004，25（3）：153～156
8 Shaikh A S,Vest R W,Vest G M.IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics and frenuency control.1989,36:407～412
9 刘晓芳,熊传溪,董丽杰等.改性PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能[J].高分子材料科学与工程，2005，21（3）：204～207
10 A.Chaipanich.Effect of PZT particle size on dielectric and piezoelectric properties of PZT-cement composites[J].Current Applied Physics，2006，11（36）：1～4
11 G.RUJIJANAGUL,S.BOONYAKUL,T.TUNKASIRI. Effect of the particle size of PZT on the microstructure and the piezoelectric properties of 0-3 PZT/polymer composites[J].JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS，2001，20：1943～1945
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。
关键词PZN-PZT，PVDF，复合材料，粒度，压电性能
1引 言
压电材料能够适应环境的变化，实现机械能和电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，是智能材料系统的主导材料[1]。将压电陶瓷与压电聚合物按一定的连通方式复合，克服了压电陶瓷材料自身的脆性和压电聚合物材料的温度限制，可制得既有较强压电性又有良好机械应用性能的压电复合材料[2～3]。0-3型压电复合材料是指压电陶瓷粉体分散于三维连续的聚合物基体中形成的复合材料[4～6]，它的制备过程简单经济，在工业化生产中具有广阔的前景。PZN-PZT陶瓷是0-3型压电复合材料的主要功能相，它以颗粒状分散在PVDF聚合物基体中。对于陶瓷粉体，即使其组成完全一致，其形状和尺寸的差异也能引起复合材料性能的差异。因此，有必要在陶瓷颗粒粒度对复合材料性能的影响方面进行研究。
2实验过程
2.1 压电复合材料的制备
按质量比85:15制备PZN-PZT/PVDF，将自制的压电陶瓷粉体和PVDF粉体混合后压制成直径为20mm、厚度为1～2mm的薄片，在平板硫化机上于温度180℃下热压10min，得到压电复合材料。将样品进行镀电极处理，干燥后放入已加热的硅油中进行极化。在极化电压为5～10kV·mm-1，温度为110℃下极化20min，取出样品，静置24h后进行性能测试。实验中，将大于400目、200～400目、150～200目、100～150目和60～100目的陶瓷粉体制备的压电复合材料分别编号为A1、A2、A3、A4、A5。
2.2 性能检测
用扫描电子显微镜观察压电复合材料的内部微观形貌；用ZT-I铁电材料参数测试仪测量压电复合材料的电滞回线；利用TH2819精密LCR数字电桥测量压电复合材料的介电常数εr和介电损耗 tanδ；采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测量压电复合材料的压电常数d33。
3结果分析与讨论
3.1 陶瓷粉体的微观形貌分析
陶瓷粉体的微观形貌如图1（a）、1（b）所示。从图1（a）中可以看出，样品A1的粒度较小且分布相对比较均匀；而从图1（b）中可以看出，样品A5的颗粒粒径分布较广，且形态不规整。
3.2 不同陶瓷粉体粒度对复合材料密度的影响
表1为不同粒度的复合材料的密度。从表中可以看出，随着陶瓷粉料粒度的增大，复合材料的密度逐渐减少。这表明陶瓷粉料粒度增大引起复合材料的孔隙率升高，故密度下降。
3.3 不同陶瓷粉体粒度对复合材料铁电性能的影响
图2为不同陶瓷粉体粒度的复合材料的电滞回线。表2显示的是不同陶瓷粉体粒度复合材料的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec。从图2和表2可以看出，随着陶瓷粉体粒度的增加，复合材料的矫顽场先减小后增大，相应地其剩余极化强度先增加后降低。在陶瓷粉体粒度为100～150目时，复合材料的矫顽场最小，为45.71kV·cm-1 ，并且获得最高的剩余极化强度，其值为5.23μC·cm-2。陶瓷颗粒较小时，由于陶瓷颗粒被有机相所包裹，极化电场大部分加在有机相上，矫顽场较大；随着陶瓷颗粒粒度的逐渐增大，陶瓷颗粒开始相互接触[7]，极化时电场大部分加在陶瓷颗粒上，所以陶瓷的矫顽场逐渐变小，其剩余极化强度也相应地增大；同时陶瓷颗粒的比表面积减少，而陶瓷的表面存在缺陷会降低其铁电性能，故其剩余极化强度亦相应增大。当陶瓷粉体粒度过大时，复合材料内气孔较多，导致其矫顽场增大，剩余极化强度减小。故复合材料的矫顽场和剩余极化强度曲线在粒度为100～150目时出现峰值。
3.4 不同陶瓷粉体粒度对复合材料介电性能的影响
陶瓷粉体粒度对复合材料εr的影响见图3。从图中可以看出，介电常数随着粒度的增大其变化曲线总的趋势是先增大后减少，当陶瓷粉体粒度为100～150目时，介电常数达到最大值，其εr值为192.86。随着陶瓷颗粒粒度的逐渐增大，比表面积减少，由于表面的介电常数低于晶粒内部[8]，所以复合材料介电常数增大。当陶瓷颗粒粒度过大时，气孔率较高，而气孔的介电常数低于陶瓷相和有机相，故复合材料介电常数减小；因此，介电常数曲线上出现峰值。
图4给出了复合材料介电损耗tanδ随陶瓷粉体粒度变化的规律。可以看出，随着粒度的增大，介电损耗先增大后减少。当陶瓷粉体粒度较小时，粒度分布均匀，陶瓷颗粒与有机相界面结合较好，复合材料显微结构致密，故介电损耗小。而当陶瓷粉体粒度较大时，陶瓷颗粒较容易相互接触，所制备的复合材料两相界面积减少，介电损耗减小。
3.5 不同陶瓷粉体粒度对复合材料压电常数的影响
图5为压电复合材料的压电常数d33与不同陶瓷粉体粒度之间的关系曲线图。从图中可以看出，随着陶瓷粉体粒度的增大，压电复合材料的d33先增大后减少，当陶瓷粉体粒度大小为100～150目时，d33达到最大值。由于聚合物与陶瓷之间不可能绝对地混合均匀，且粒度大的陶瓷颗粒粒径分布较广，故大颗粒的压电陶瓷更容易造成局部颗粒的相互接触，从而改变了复合材料的极化形式[9～11]。当陶瓷颗粒较小时，复合材料的矫顽场较大，极化未达到饱和状态；当陶瓷颗粒较大时，陶瓷颗粒之间相互接触，复合材料的剩余极化值增大，压电陶瓷的极化效果显著提高，从而提高了复合材料的压电性能。
4结论
适当的陶瓷粉体粒度可以使复合材料的性能得到改善。陶瓷粉体粒度为100～150目时，压电复合材料的综合性能最佳，压电常数d33达到23.10pC/N，剩余极化强度Pr达到5.23μC·cm-2，矫顽场Ec为45.71kV·cm-1，介电常数εr为192.86，介电损耗tanδ为0.10。
参考文献
1 王树彬,韩杰才,杜善义.压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺及其性能研究进展[J].功能材料，1999，30(2)：113～121
2 李小兵,田莳,张跃.0-3型压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺新进展[J].功能材料，2001，32（4）：356～358
3 李小兵,田莳,李宏波.PZN-PZT压电陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备和性能[J].复合材料学报，2002，19（6）：70～74
4 胡 南，刘雪宁，陈飞等.0-3型陶瓷/聚合物压电复合材料的压电性能研究[J].复合材料学报，2005，22（5）：78～82
5 何 政，陈 文，徐 庆等.制备工艺对0-3型压电复合材料的d33的影响[J].压电与声光，2003，25（5）：400～402
6 游 达，张联盟.PZT/PVDF压电复合材料微观结构与性能研究[J].武汉理工大学学报，2003，25（6）：10～12
7 刘晓芳，熊传溪，李月明等. PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能研究[J].陶瓷学报，2004，25（3）：153～156
8 Shaikh A S,Vest R W,Vest G M.IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics and frenuency control.1989,36:407～412
9 刘晓芳,熊传溪,董丽杰等.改性PZT/PVDF体系压电复合材料的介电和压电性能[J].高分子材料科学与工程，2005，21（3）：204～207
10 A.Chaipanich.Effect of PZT particle size on dielectric and piezoelectric properties of PZT-cement composites[J].Current Applied Physics，2006，11（36）：1～4
11 G.RUJIJANAGUL,S.BOONYAKUL,T.TUNKASIRI. Effect of the particle size of PZT on the microstructure and the piezoelectric properties of 0-3 PZT/polymer composites[J].JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS，2001，20：1943～1945
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。