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摘 要：以“聚合物加工原理”的课程实践为基础，以石墨烯为改性剂、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为增塑剂，通过原位聚合法制备PMMA/石墨烯复合材料;经FTIR、万能材料试验机、高电阻率测试仪和SEM对复合材料的结构与性能进行分析。结果表明：当添加不同含量的石墨烯时，复合材料的力学性能略有下降，但导电性能显著提升，当加入的石墨烯含量为0.67%时，复合材料的电导率达到了8.5×10-11 S/cm，比未加入石墨烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯提高了三个数量级。
关键词：聚合物加工原理;课程实践;PMMA;石墨烯;导电性能
中图分类号：TQ327.8 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2019）06-0016-06
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，俗称有机玻璃。其结构可以看作是以聚乙烯为基本结构，在聚乙烯的每一个重复单元上的其中一个碳原子的两个氢分别被一个甲基和一个甲酸甲酯基取代的聚合物[1]。PMMA作为一种常用的高分子材料，具有极高的透明性，经常被用来代替无机玻璃材料，其应用广泛，可用于制备实验仪器零件、车辆灯具、特种玻璃等[2]。PMMA具有不错的可塑性、耐腐蚀性，但在导热性、导电性方面，性能比较差，限制了其在很多方面的应用[3]。
石墨烯具有十分优异的导电、导热及力学性能[4]，故石墨烯可以赋予PMMA自身所不具备的导热导电功能[5]。胡振鹏等利用溶液混合法将经聚苯胺（PANI）改性后的石墨烯与PMMA复合，制备出改性石墨烯/PMMA导电复合材料，并对这种复合材料的正温度系数（PTC）效应进行了研究。试验结果表明：未经改性的石墨烯/PMMA材料的PTC现象不明显，且不稳定。经PANI改性后的石墨烯在PMMA中的分散程度比未经改性的石墨烯在PMMA中分散更加均匀，且没有出现团聚，石墨烯/PMMA材料的PTC强度提高了4.6倍，并且PTC稳定性提高了50%[6]。林晨等通过熔融共混法制备了金属离子改性PMMA/石墨烯导电复合材料，所得复合材料的力学性能提升约30%，最大热失重提升26 ℃[7]。但溶液混合法需要使用大量有機溶剂，带来环境污染[8];熔融共混法很难将石墨烯在聚合物基体中分散均匀，导致产生团聚，使得石墨烯的改性效果并不明显[9]。基于“聚合物加工原理”的课程实践，以MMA为基体，以石墨烯为改性剂，通过原位本体聚合法制备PMMA/石墨烯纳米复合材料，并研究石墨烯对复合材料力学性能、导电性能的影响。
1 试验部分
1.1 原料部分
试验使用的原料见表 1。
1.2 复合材料制备
称取MMA 30.00 g、DBP 2.00 g、和规定量的石墨烯放入50 ml烧杯中混合，并加入转子。用筷子搅拌5 min，再放入真空烘箱中干燥20 min，脱去溶液中的气泡，真空干燥机使用时无需加热，真空泵孔朝下，在室温下进行。称取BPO 0.05 g 加到溶液中，用事先准备好的铝箔盖好烧杯口，防止单体挥发。将烧杯放入已加热至90 ℃的水浴锅中，将转速设置为6，开始计时，每隔2 min观察单体的聚合情况，当聚合物粘度达到甘油粘度时，取出烧杯，将聚合物倒入模具中，用铝箔将模具口封住，留住透气口，并使用乙醇清理烧杯。把模具放入50 ℃烘箱中低温聚合11 h，再升温至100 ℃反应2 h，开模取样。实验配方如表2所示，实验流程如图1所示。
1.3 测试与表征
红外光谱分析时设置红外扫描模式为全反射，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，每隔30 min采集一次背景，背景采集后对材料进行测试。
拉伸性能按照GB/T1040-2006 的测试标准。试样处理是将试样剪切成总长度为100 mm的小样条;调整夹具间距离为80 mm;中间平行距离为60 mm;标距为30 mm;端部宽度10 mm;厚度0.5 mm;中间平行部分宽度10 mm。测试温度为（23±2） ℃，使用小夹具，仪器拉伸速度为30 mm/min。
电导率测试按照 GB/T 11007-2008 的测试标准。试样在温度为（23±2） ℃、相对湿度为（65±5）%的条件下处理2 h以上。测试温度为（23±2） ℃，相对湿度为（65±5）%，在无外界电磁场干扰环境中进行。
击穿电压按照GB/T1408的测试标准。测试温度为（23±2） ℃，仪器升压速度为200 V/s，终止电压为30 kV。试样测试时需取不同的6个平整的平面进行重复试验，去除偏差较大的数据，对剩下的数据取平均值。 实验前要先检查仪器是否接地，再打开右侧总电源开关，仪器使用前需预热1 min。每次取放试样前需正确使用放电棒对电极两端进行放电。
SEM分析，采用离子溅射对材料断面进行喷金处理，喷金薄层厚度为1～20 nm。测试电压为5 kV。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯复合材料的红外光谱分析
通过红外光谱分析对PMMA和PMMA/石墨烯复合材料的特征官能团进行表征。如图2所示，对于纯PMMA材料，在2 950 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基CH2的伸缩振动峰，在1 722 cm-1处的吸收峰归属于-C=O的吸收峰，在1 145 cm-1、
1 190 cm-1、1 240 cm-1和1 271 cm-1处的吸收峰归属于环氧基C-O-C的伸缩振动。1 071 cm-1处的吸收峰归属于-C-C-主链弯曲振动;987 cm-1处的吸收峰归属于-CH2-的面内变形。加入的石墨烯并没有使复合材料的红外光谱出现红移或蓝移，但是，3 430 cm-1处出现了微量的吸收峰，归属于-OH的伸缩振动峰，说明有少量的石墨烯分散于PMMA基体中。 2.2 石墨烯含量对PMMA拉伸强度的影响
图3表示石墨烯的含量對PMMA复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。随着石墨烯用量的增加，复合材料的机械强度出现了下降的趋势，这主要是因为石墨烯具有阻聚作用，加入的石墨烯作为一种惰性刚性片层阻隔了自由基的相互碰撞，另外石墨烯的加入增大了单体聚合时的粘度，减少了自由基碰撞的概率，使复合材料分子量没有达到纯PMMA的数值。
2.3 石墨烯含量对PMMA电导率的影响
图4表示石墨烯含量对复合材料电导率的影响。随着石墨烯含量的增加，复合材料的电导率出现了显著的提升。这可能是因为石墨烯是sp2结构，在PMMA基体中形成了导电网络，能够很好地传递电子，所以很少量的石墨烯就能明显提升复合材料的导电性能。但是，当石墨烯含量进一步增加达到0.67%时，复合材料的电导率提升平缓。这可能是由于在高含量纳米填料的条件下，石墨烯在聚合物基体中出现了部分团聚，因而导致了导电性能提升效果不明显。
2.4 石墨烯含量对PMMA击穿强度的影响
图5表示石墨烯不同用量对复合材料击穿强度的影响。随着石墨烯用量的增加，PMMA/石墨烯复合材料的击穿电压出现了先降后升的趋势，但数据变化很小，没有规律。
2.5 微观结构分析
图6是石墨烯含量为0.67%的PMMA/石墨烯复合材料拉伸断面的扫描电镜图。图6显示，石墨烯能够分散于PMMA基体中，如图6黑框所示为PMMA基体，白框所示为石墨烯片层。石墨烯片层间相互搭接，形成一个比较完善的导电网络，有效地提升了PMMA/石墨烯复合材料的导电性能。
3 结论
使用石墨烯作为改性剂，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行原位聚合改性，并通过各种性能测试仪器表征PMMA复合材料的力学性能和电学性能等。通过材料红外光谱分析表明，有少量的石墨烯分散于PMMA基体中。随着石墨烯含量的增加，材料的拉伸强度随之降低。石墨烯的加入使材料的电导率增加了三个数量级，但随着含量的提升，达到一定程度时，石墨烯出现了部分团聚现象，使复合材料的电导率增加效果不明显。石墨烯片层间相互搭接，形成一个比较完善的导电网络，有效地提升了PMMA/石墨烯复合材料的导电性能。
参考文献：
[1] 王旭. 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及蠕变回复行为研究[D].杭州：杭州师范大学， 2015.
[2] 周慧， 陈晓松， 唐惠东. 聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯导热复合材料的制备及性能研究[J]. 塑料科技， 2017（7）：53-57.
[3] POTTS J R， LEE S H， ALAM T M， et al. Thermomechanical properties of chemically modified graphene/poly（methyl methacrylate） composites made by in situ polymerization[J]. Carbon， 2011， 49： 2615-2623.
[4] 胡耀娟， 金娟， 张卉， 等. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J]. 物理化学学报， 2010， 26（8）：2073-2086.
[5] GHOSH S， CALIZO I， TEWELDEBRHAN D， et al. Extremely high thermal conductivity of graphene： Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（15）：151911.
[6] 胡振鹏，辛萌，郭小松，等. 改性石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与正温度系数性能研究[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版） ， 2015（36）：660-664.
[7] 林晨，谢续明. 熔融法制备金属离子配位的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其性能研究[J]. 高分子学报， 2009 （50）：170-178.
[8] WANG X， HU Y， SONG L， et al. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties[J]. Journal of materials Chemistry， 2011， 21：4222-4227.
[9] RAFIEE M A， RAFIEE J， WANG Z， et al. Enhanced Mechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content[J]. ACS Nano， 2009， 3： 3884-3890.
责任编辑 张志钊
关键词：聚合物加工原理;课程实践;PMMA;石墨烯;导电性能
中图分类号：TQ327.8 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2019）06-0016-06
PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯的英文缩写，俗称有机玻璃。其结构可以看作是以聚乙烯为基本结构，在聚乙烯的每一个重复单元上的其中一个碳原子的两个氢分别被一个甲基和一个甲酸甲酯基取代的聚合物[1]。PMMA作为一种常用的高分子材料，具有极高的透明性，经常被用来代替无机玻璃材料，其应用广泛，可用于制备实验仪器零件、车辆灯具、特种玻璃等[2]。PMMA具有不错的可塑性、耐腐蚀性，但在导热性、导电性方面，性能比较差，限制了其在很多方面的应用[3]。
石墨烯具有十分优异的导电、导热及力学性能[4]，故石墨烯可以赋予PMMA自身所不具备的导热导电功能[5]。胡振鹏等利用溶液混合法将经聚苯胺（PANI）改性后的石墨烯与PMMA复合，制备出改性石墨烯/PMMA导电复合材料，并对这种复合材料的正温度系数（PTC）效应进行了研究。试验结果表明：未经改性的石墨烯/PMMA材料的PTC现象不明显，且不稳定。经PANI改性后的石墨烯在PMMA中的分散程度比未经改性的石墨烯在PMMA中分散更加均匀，且没有出现团聚，石墨烯/PMMA材料的PTC强度提高了4.6倍，并且PTC稳定性提高了50%[6]。林晨等通过熔融共混法制备了金属离子改性PMMA/石墨烯导电复合材料，所得复合材料的力学性能提升约30%，最大热失重提升26 ℃[7]。但溶液混合法需要使用大量有機溶剂，带来环境污染[8];熔融共混法很难将石墨烯在聚合物基体中分散均匀，导致产生团聚，使得石墨烯的改性效果并不明显[9]。基于“聚合物加工原理”的课程实践，以MMA为基体，以石墨烯为改性剂，通过原位本体聚合法制备PMMA/石墨烯纳米复合材料，并研究石墨烯对复合材料力学性能、导电性能的影响。
1 试验部分
1.1 原料部分
试验使用的原料见表 1。
1.2 复合材料制备
称取MMA 30.00 g、DBP 2.00 g、和规定量的石墨烯放入50 ml烧杯中混合，并加入转子。用筷子搅拌5 min，再放入真空烘箱中干燥20 min，脱去溶液中的气泡，真空干燥机使用时无需加热，真空泵孔朝下，在室温下进行。称取BPO 0.05 g 加到溶液中，用事先准备好的铝箔盖好烧杯口，防止单体挥发。将烧杯放入已加热至90 ℃的水浴锅中，将转速设置为6，开始计时，每隔2 min观察单体的聚合情况，当聚合物粘度达到甘油粘度时，取出烧杯，将聚合物倒入模具中，用铝箔将模具口封住，留住透气口，并使用乙醇清理烧杯。把模具放入50 ℃烘箱中低温聚合11 h，再升温至100 ℃反应2 h，开模取样。实验配方如表2所示，实验流程如图1所示。
1.3 测试与表征
红外光谱分析时设置红外扫描模式为全反射，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，每隔30 min采集一次背景，背景采集后对材料进行测试。
拉伸性能按照GB/T1040-2006 的测试标准。试样处理是将试样剪切成总长度为100 mm的小样条;调整夹具间距离为80 mm;中间平行距离为60 mm;标距为30 mm;端部宽度10 mm;厚度0.5 mm;中间平行部分宽度10 mm。测试温度为（23±2） ℃，使用小夹具，仪器拉伸速度为30 mm/min。
电导率测试按照 GB/T 11007-2008 的测试标准。试样在温度为（23±2） ℃、相对湿度为（65±5）%的条件下处理2 h以上。测试温度为（23±2） ℃，相对湿度为（65±5）%，在无外界电磁场干扰环境中进行。
击穿电压按照GB/T1408的测试标准。测试温度为（23±2） ℃，仪器升压速度为200 V/s，终止电压为30 kV。试样测试时需取不同的6个平整的平面进行重复试验，去除偏差较大的数据，对剩下的数据取平均值。 实验前要先检查仪器是否接地，再打开右侧总电源开关，仪器使用前需预热1 min。每次取放试样前需正确使用放电棒对电极两端进行放电。
SEM分析，采用离子溅射对材料断面进行喷金处理，喷金薄层厚度为1～20 nm。测试电压为5 kV。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯复合材料的红外光谱分析
通过红外光谱分析对PMMA和PMMA/石墨烯复合材料的特征官能团进行表征。如图2所示，对于纯PMMA材料，在2 950 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基CH2的伸缩振动峰，在1 722 cm-1处的吸收峰归属于-C=O的吸收峰，在1 145 cm-1、
1 190 cm-1、1 240 cm-1和1 271 cm-1处的吸收峰归属于环氧基C-O-C的伸缩振动。1 071 cm-1处的吸收峰归属于-C-C-主链弯曲振动;987 cm-1处的吸收峰归属于-CH2-的面内变形。加入的石墨烯并没有使复合材料的红外光谱出现红移或蓝移，但是，3 430 cm-1处出现了微量的吸收峰，归属于-OH的伸缩振动峰，说明有少量的石墨烯分散于PMMA基体中。 2.2 石墨烯含量对PMMA拉伸强度的影响
图3表示石墨烯的含量對PMMA复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。随着石墨烯用量的增加，复合材料的机械强度出现了下降的趋势，这主要是因为石墨烯具有阻聚作用，加入的石墨烯作为一种惰性刚性片层阻隔了自由基的相互碰撞，另外石墨烯的加入增大了单体聚合时的粘度，减少了自由基碰撞的概率，使复合材料分子量没有达到纯PMMA的数值。
2.3 石墨烯含量对PMMA电导率的影响
图4表示石墨烯含量对复合材料电导率的影响。随着石墨烯含量的增加，复合材料的电导率出现了显著的提升。这可能是因为石墨烯是sp2结构，在PMMA基体中形成了导电网络，能够很好地传递电子，所以很少量的石墨烯就能明显提升复合材料的导电性能。但是，当石墨烯含量进一步增加达到0.67%时，复合材料的电导率提升平缓。这可能是由于在高含量纳米填料的条件下，石墨烯在聚合物基体中出现了部分团聚，因而导致了导电性能提升效果不明显。
2.4 石墨烯含量对PMMA击穿强度的影响
图5表示石墨烯不同用量对复合材料击穿强度的影响。随着石墨烯用量的增加，PMMA/石墨烯复合材料的击穿电压出现了先降后升的趋势，但数据变化很小，没有规律。
2.5 微观结构分析
图6是石墨烯含量为0.67%的PMMA/石墨烯复合材料拉伸断面的扫描电镜图。图6显示，石墨烯能够分散于PMMA基体中，如图6黑框所示为PMMA基体，白框所示为石墨烯片层。石墨烯片层间相互搭接，形成一个比较完善的导电网络，有效地提升了PMMA/石墨烯复合材料的导电性能。
3 结论
使用石墨烯作为改性剂，对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行原位聚合改性，并通过各种性能测试仪器表征PMMA复合材料的力学性能和电学性能等。通过材料红外光谱分析表明，有少量的石墨烯分散于PMMA基体中。随着石墨烯含量的增加，材料的拉伸强度随之降低。石墨烯的加入使材料的电导率增加了三个数量级，但随着含量的提升，达到一定程度时，石墨烯出现了部分团聚现象，使复合材料的电导率增加效果不明显。石墨烯片层间相互搭接，形成一个比较完善的导电网络，有效地提升了PMMA/石墨烯复合材料的导电性能。
参考文献：
[1] 王旭. 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备及蠕变回复行为研究[D].杭州：杭州师范大学， 2015.
[2] 周慧， 陈晓松， 唐惠东. 聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯导热复合材料的制备及性能研究[J]. 塑料科技， 2017（7）：53-57.
[3] POTTS J R， LEE S H， ALAM T M， et al. Thermomechanical properties of chemically modified graphene/poly（methyl methacrylate） composites made by in situ polymerization[J]. Carbon， 2011， 49： 2615-2623.
[4] 胡耀娟， 金娟， 张卉， 等. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用[J]. 物理化学学报， 2010， 26（8）：2073-2086.
[5] GHOSH S， CALIZO I， TEWELDEBRHAN D， et al. Extremely high thermal conductivity of graphene： Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J]. Applied Physics Letters， 2008， 92（15）：151911.
[6] 胡振鹏，辛萌，郭小松，等. 改性石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与正温度系数性能研究[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版） ， 2015（36）：660-664.
[7] 林晨，谢续明. 熔融法制备金属离子配位的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其性能研究[J]. 高分子学报， 2009 （50）：170-178.
[8] WANG X， HU Y， SONG L， et al. In situ polymerization of graphene nanosheets and polyurethane with enhanced mechanical and thermal properties[J]. Journal of materials Chemistry， 2011， 21：4222-4227.
[9] RAFIEE M A， RAFIEE J， WANG Z， et al. Enhanced Mechanical Properties of Nanocomposites at Low Graphene Content[J]. ACS Nano， 2009， 3： 3884-3890.
责任编辑 张志钊