论文部分内容阅读
【摘要】随着经济的快速增长，人们的生活水平也在不断的提高，对于地表水的要求也比较严格，但是在对于阴离子表面活性剂测定这方面还是存在很多问题的，所以，本文就从如何优化阴离子表面活性剂测定方法这方面的研究。
【关键词】阴离子表面活性剂；测定方法；优化研究
中图分类号：TQ423文献标识码： A
一、前言
生活水平要求是越来越严格，对于地表水中阴离子表面活性剂的测定是非常重要，但是，测定的方法有很多，在这些方法中选择最为优化的方法才是最为关键，也是为以后社会稳定的发展提高有力条件。
二、反应原理
阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用,生成蓝色的盐类,即亚甲蓝活性物质(MBAS)。该生成物可被氯仿卒取,其色度与浓度成正比,用分光光度计在波长652 nm处测量氯仿层的吸光度。
三、测定方法
1、可见分光光度法
冯泳兰等研究了亮绿褪色光度法测定废水中阴离子表面活性剂的可靠性。在pH=3.30硫酸介质中，亮绿与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na会形成蓝绿色离子化合物。640 nm处是反应的最大褪色波长，DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的浓度分别在0～6、0～10、0～8 mg/L范围符合A=εb c朗伯-比尔定律，作者用该方法测定了实际生活污水中阴离子表面活性剂的含量，以十二烷基苯磺酸钠表示，结果表明该方法和经典的亚甲基蓝方法接近，而且操作简便快速，不需要萃取剂，避免对环境造成二次污染。田志茗等应用了同样的原理进一步研究了SDS对MO-CPB体系的增色作用。在10%的乙醇溶液介质中，460 nm为最大增色波长。研究发现在460 nm处，当加入的SDS浓度在0～8.0×10-5mol·L-1的范围内线性关系良好，摩尔吸光系数为1.89×104 L·mol-1·cm-1。并在此波长下研究了缔合物的组成，探究了酸度、显色时间等因素对显色体系的影响。王锐等确定了此方法的最佳条件，并证明了此方法可普遍应用。实验测得最大吸收波长在630 nm处，阳离子溶液(1.0×10-4 mol/L)应加入20 mL，缓冲指示剂加入10 mL，静置时间为2 h，温度为25℃左右。并确定了阴离子表面活性剂的加入量应控制在阳离子表面活性剂加入量的一半。但是当阴离子表面活性剂加入量过大时，形成的复合物会影响显色，线性将变差。陈向明等也基于阴阳离子表面活性剂的缔合原理，建立了结晶沉淀-光度测定法。作者研究发现DSO4Na在酸性介质中会与结晶紫形成淀，然后离心取上清液，在591nm处测定其吸光度，其吸光度值与浓度成反比，从而可以测定水中阴离子表面活性剂的含量。并且筛选了阴离子表面活性剂、沉淀剂、指示剂的用量和种类，讨论了酸度、试剂加入顺序和共存离子等因素对实验结果的影响。该方法不用萃取、步骤简单、操作简便且相对误差较小。
2、紫外分光光度法
刘红等研究了硫堇与DBOSO3Na的反应，发现在pH=4.80的缓冲溶液中，硫堇在282nm处有一吸收峰，加入DBOSO3Na后280 nm处吸光度值下降，吸光度变化值与其浓度成正比，摩尔吸光系数为2.4×104 L·mol－1·cm－1 ，线性范围在0.5～6 mg/L之间，该方法可用于测定环境水中的DBOSO3Na。
3、荧光光度法
荧光光度法是一种利用物质吸收较短波长的光后发射较长波长特征光谱的性质对物质进行定性或定量分析的方法。冯泳兰等研究了荧光素与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的荧光性质。结果表明，室温25℃时，在pH=7.3～7.7的KH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液中，向体系中加入DBOSO3Na、DOSO3Na后荧光强度增强，加入DSO4Na后荧光度减弱。冯泳兰等基于上述原理研究了2'，7'-二氯荧光素荧光法测定DOSO3Na方法。研究表明在相同的缓冲溶液中，DOSO3Na与2',7'-二氯荧光素反应后体系的荧光强度增加，体系激发波长为498 nm，发射波长为532 nm，DOSO3Na含量在0～85µg/mL范围内，荧光强度差值呈线性关系。该方法实现了简单、快速、准确地检测水体中的DOSO3Na。李红英也采用荧光光度法测定了地表水中的烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂,探讨了pH值和其他干扰物质对测定结果的影响，测定结果在0.200～5.00 mg/L范围内呈良好的线性关系。该方法灵敏度高、操作简便,但是在实际测定中应避免Ca2+、K+、Fe3+等其他干扰离子对测定的干扰。
四、试份及试剂用量
国标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87中试份体积100ｍＬ情况下,各试剂用量分别为亚甲蓝溶液25ｍＬ、磷酸盐洗涤剂50ｍＬ、氯仿50ｍＬ。分析试剂尤其是氯仿的大量使用,即增加了分析人员的工作量,还对环境和人员健康造成一定危害。现将试份体积、试剂用量等比例缩小,试份体积20ｍＬ情况下,各试剂用量分别为亚甲蓝溶液5ｍＬ、磷酸盐洗涤剂10ｍＬ、氯仿10ｍＬ(测定低浓度饮用水及地表水时用量可降至5ｍＬ),试剂等级及使用浓度同ＧＢ7494-87。
1、萃取器皿的选择
国标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87采用250ｍＬ分液漏斗进行萃取操作,萃取过程中瓶塞与活塞处极易造成萃取液损失,给测定带来较大误差。基于前述试份及试剂用量的改进,现采用50ｍＬ比色管替代250ｍＬ分液漏斗,由振荡器实现批量萃取,静置分层后弃去上层部分水相再分别转入250ｍＬ分液漏斗进行分液操作。
2、氯仿萃取方式
國标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87中氯仿分3次添加进行萃取,合并后再准确定容,现采用氯仿1次准确添加10ｍＬ萃取替代国标多次萃取定容操作。
3、改进后的操作步骤
(1)取一组50ｍＬ刻度比色管10个,分别加入0、0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、2.2、2.6、3.0、4.0ｍＬ浓度为10μ/ｍＬ直链烷基苯磺酸钠标准使用液,定容至20ｍＬ,测定水样时则取试份20ｍＬ。
(2)以0.2酚酞为指示剂,向比色管中滴加0.2ｍｏｌ/Ｌ氢氧化钠溶液至桃红色,再滴加0.1ｍｏｌ/Ｌ硫酸溶液至桃红色恰好消失。
(3)向比色管中加入亚甲蓝溶液5ｍＬ,摇匀后加入氯仿10ｍＬ、磷酸盐洗涤剂10ｍＬ,旋紧管塞置于振荡器上以不低于2次/ｓ的速度振摇30ｓ,静置分层,弃去上层部分水相再分别转入250ｍＬ分液漏斗,将氯仿层通过脱脂棉,弃去最初滤出的数滴萃取液后,直接放入光程为10ｍｍ的比色皿中。
(4)以氯仿为参比液,于652ｎｍ波长处测定吸光度,扣除空白,计算标准曲线及试份浓度。如测定标准样品或生活饮用水样品(弱碱性、较清洁的样品),酚酞调节酸度和磷酸盐反洗步骤可省略。
4、注意事项
(1)玻璃器皿的沾污与否是影响测定效果的关键因素之一,使用前须用10(ｍ/ｍ)的乙醇盐酸溶液清洗,必要时可用20盐酸溶液浸泡。不可使用去污粉、洗洁精等含有表面活性物质的洗涤剂清洗。使用后的玻璃器皿极易黏附蓝色盐类物质,可用无水乙醇荡洗去除。
(2)比色管使用前须检查管塞与瓶口的切合度,防止萃取过程萃取液损失。
(3)如采用振荡器自动萃取,振荡频率应不低于2次/ｓ,振荡时间不低于30ｓ,以确保萃取效率。
(4)测定标准曲线可采用市售十二烷基苯磺酸钠标准物质,需注意标准曲线与待测样品所含LAS成分的匹配性。优化方法的质t控制为了判断优化方法的分析过程是否处于受控状态、是否存在系统误差、实测值是否处于可接受范围内、方法最低检出浓度是否满足国标要求,分别做了20次空白试验和加标回收試验,根据此结果(见表1)计算出优化方法的检出限、最低检出浓度、绘制空白试验和加标回收的质量控制图闭,以保证该方法分析结果的准确性和精密性。
表1空白试验和加标回收试验的测试结果
注:空白试验的测定值范围和平均值指吸光度;加标回收试验的测定值范围和平均值指加标回收率。
(1)方法的检出限和浏定下限
根据表1空白样品的测试结果,按国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对检出限(L)的建议,计算如
下:
(2)空白试验质童控制图
由表1测得20个空白吸光值,绘制质控图,见图1。
X(平均值)=0.019,:(标准偏差)=0.001
经过对图1的分析,所有点均落在上、下控制限内,其他指标也满足质控要求,说明空白试验是可靠的。
(3)加标回收率质童控制图
根据表1所测20个加标回收率数据,绘制质控图1,图2。
X(平均值)=98.2,:(标准偏差)=3.34
如图2所示,所有点均落在上、下控制限内,各项指标均符合质控要求,说明加标回收率测试结果准确、可靠。
五、分析效率上的比较
对相同的12个水样的测定.在分析时间上,方案1耗时约8 h;而方案2耗时4 h,改进后的方法与国标方法相比,分析等量的样品,节省了一半的时间,单个样品分析时间缩短,使分析效率几乎增加了1倍.而在分析步骤上,由国标方法的10步减少为8步,使操作更加简单.改进方法与国标方法相比,分析效率得到大幅度提高。
六、结束语
综上所述，就地表水中阴离子表面活性剂测定方法的优化研究这方面而言，测定方法的有化给人们的生活水平的提高做出了很好的贡献，但是，如何更加优化测定方法是至关重要的，也会为以后人们的发展提供坚实的基础。
参考文献
[1]郭伟 李培军 阴离子表面活性剂环境行为与环境效应 安全与环境学报 2004 (6):37-42
[2]游宗保 吴金建 阴离子表面活性剂的测定方法的探讨 福建分析测试 2003 (2):1758-1760
[3]陈向明 邓彩兰 杨克儿 水中阴离子表面活性剂的光度测定法 汕头大学学报 2010（2）:38-41
[4]冯泳兰 周雀 荧光素与阴离子表面活性剂的荧光性质研究 光谱实验室 2009（5）:1260-1263
【关键词】阴离子表面活性剂；测定方法；优化研究
中图分类号：TQ423文献标识码： A
一、前言
生活水平要求是越来越严格，对于地表水中阴离子表面活性剂的测定是非常重要，但是，测定的方法有很多，在这些方法中选择最为优化的方法才是最为关键，也是为以后社会稳定的发展提高有力条件。
二、反应原理
阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用,生成蓝色的盐类,即亚甲蓝活性物质(MBAS)。该生成物可被氯仿卒取,其色度与浓度成正比,用分光光度计在波长652 nm处测量氯仿层的吸光度。
三、测定方法
1、可见分光光度法
冯泳兰等研究了亮绿褪色光度法测定废水中阴离子表面活性剂的可靠性。在pH=3.30硫酸介质中，亮绿与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na会形成蓝绿色离子化合物。640 nm处是反应的最大褪色波长，DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的浓度分别在0～6、0～10、0～8 mg/L范围符合A=εb c朗伯-比尔定律，作者用该方法测定了实际生活污水中阴离子表面活性剂的含量，以十二烷基苯磺酸钠表示，结果表明该方法和经典的亚甲基蓝方法接近，而且操作简便快速，不需要萃取剂，避免对环境造成二次污染。田志茗等应用了同样的原理进一步研究了SDS对MO-CPB体系的增色作用。在10%的乙醇溶液介质中，460 nm为最大增色波长。研究发现在460 nm处，当加入的SDS浓度在0～8.0×10-5mol·L-1的范围内线性关系良好，摩尔吸光系数为1.89×104 L·mol-1·cm-1。并在此波长下研究了缔合物的组成，探究了酸度、显色时间等因素对显色体系的影响。王锐等确定了此方法的最佳条件，并证明了此方法可普遍应用。实验测得最大吸收波长在630 nm处，阳离子溶液(1.0×10-4 mol/L)应加入20 mL，缓冲指示剂加入10 mL，静置时间为2 h，温度为25℃左右。并确定了阴离子表面活性剂的加入量应控制在阳离子表面活性剂加入量的一半。但是当阴离子表面活性剂加入量过大时，形成的复合物会影响显色，线性将变差。陈向明等也基于阴阳离子表面活性剂的缔合原理，建立了结晶沉淀-光度测定法。作者研究发现DSO4Na在酸性介质中会与结晶紫形成淀，然后离心取上清液，在591nm处测定其吸光度，其吸光度值与浓度成反比，从而可以测定水中阴离子表面活性剂的含量。并且筛选了阴离子表面活性剂、沉淀剂、指示剂的用量和种类，讨论了酸度、试剂加入顺序和共存离子等因素对实验结果的影响。该方法不用萃取、步骤简单、操作简便且相对误差较小。
2、紫外分光光度法
刘红等研究了硫堇与DBOSO3Na的反应，发现在pH=4.80的缓冲溶液中，硫堇在282nm处有一吸收峰，加入DBOSO3Na后280 nm处吸光度值下降，吸光度变化值与其浓度成正比，摩尔吸光系数为2.4×104 L·mol－1·cm－1 ，线性范围在0.5～6 mg/L之间，该方法可用于测定环境水中的DBOSO3Na。
3、荧光光度法
荧光光度法是一种利用物质吸收较短波长的光后发射较长波长特征光谱的性质对物质进行定性或定量分析的方法。冯泳兰等研究了荧光素与阴离子表面活性剂DBOSO3Na、DOSO3Na、DSO4Na的荧光性质。结果表明，室温25℃时，在pH=7.3～7.7的KH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液中，向体系中加入DBOSO3Na、DOSO3Na后荧光强度增强，加入DSO4Na后荧光度减弱。冯泳兰等基于上述原理研究了2'，7'-二氯荧光素荧光法测定DOSO3Na方法。研究表明在相同的缓冲溶液中，DOSO3Na与2',7'-二氯荧光素反应后体系的荧光强度增加，体系激发波长为498 nm，发射波长为532 nm，DOSO3Na含量在0～85µg/mL范围内，荧光强度差值呈线性关系。该方法实现了简单、快速、准确地检测水体中的DOSO3Na。李红英也采用荧光光度法测定了地表水中的烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂,探讨了pH值和其他干扰物质对测定结果的影响，测定结果在0.200～5.00 mg/L范围内呈良好的线性关系。该方法灵敏度高、操作简便,但是在实际测定中应避免Ca2+、K+、Fe3+等其他干扰离子对测定的干扰。
四、试份及试剂用量
国标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87中试份体积100ｍＬ情况下,各试剂用量分别为亚甲蓝溶液25ｍＬ、磷酸盐洗涤剂50ｍＬ、氯仿50ｍＬ。分析试剂尤其是氯仿的大量使用,即增加了分析人员的工作量,还对环境和人员健康造成一定危害。现将试份体积、试剂用量等比例缩小,试份体积20ｍＬ情况下,各试剂用量分别为亚甲蓝溶液5ｍＬ、磷酸盐洗涤剂10ｍＬ、氯仿10ｍＬ(测定低浓度饮用水及地表水时用量可降至5ｍＬ),试剂等级及使用浓度同ＧＢ7494-87。
1、萃取器皿的选择
国标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87采用250ｍＬ分液漏斗进行萃取操作,萃取过程中瓶塞与活塞处极易造成萃取液损失,给测定带来较大误差。基于前述试份及试剂用量的改进,现采用50ｍＬ比色管替代250ｍＬ分液漏斗,由振荡器实现批量萃取,静置分层后弃去上层部分水相再分别转入250ｍＬ分液漏斗进行分液操作。
2、氯仿萃取方式
國标亚甲蓝分光光度法ＧＢ7494-87中氯仿分3次添加进行萃取,合并后再准确定容,现采用氯仿1次准确添加10ｍＬ萃取替代国标多次萃取定容操作。
3、改进后的操作步骤
(1)取一组50ｍＬ刻度比色管10个,分别加入0、0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、2.2、2.6、3.0、4.0ｍＬ浓度为10μ/ｍＬ直链烷基苯磺酸钠标准使用液,定容至20ｍＬ,测定水样时则取试份20ｍＬ。
(2)以0.2酚酞为指示剂,向比色管中滴加0.2ｍｏｌ/Ｌ氢氧化钠溶液至桃红色,再滴加0.1ｍｏｌ/Ｌ硫酸溶液至桃红色恰好消失。
(3)向比色管中加入亚甲蓝溶液5ｍＬ,摇匀后加入氯仿10ｍＬ、磷酸盐洗涤剂10ｍＬ,旋紧管塞置于振荡器上以不低于2次/ｓ的速度振摇30ｓ,静置分层,弃去上层部分水相再分别转入250ｍＬ分液漏斗,将氯仿层通过脱脂棉,弃去最初滤出的数滴萃取液后,直接放入光程为10ｍｍ的比色皿中。
(4)以氯仿为参比液,于652ｎｍ波长处测定吸光度,扣除空白,计算标准曲线及试份浓度。如测定标准样品或生活饮用水样品(弱碱性、较清洁的样品),酚酞调节酸度和磷酸盐反洗步骤可省略。
4、注意事项
(1)玻璃器皿的沾污与否是影响测定效果的关键因素之一,使用前须用10(ｍ/ｍ)的乙醇盐酸溶液清洗,必要时可用20盐酸溶液浸泡。不可使用去污粉、洗洁精等含有表面活性物质的洗涤剂清洗。使用后的玻璃器皿极易黏附蓝色盐类物质,可用无水乙醇荡洗去除。
(2)比色管使用前须检查管塞与瓶口的切合度,防止萃取过程萃取液损失。
(3)如采用振荡器自动萃取,振荡频率应不低于2次/ｓ,振荡时间不低于30ｓ,以确保萃取效率。
(4)测定标准曲线可采用市售十二烷基苯磺酸钠标准物质,需注意标准曲线与待测样品所含LAS成分的匹配性。优化方法的质t控制为了判断优化方法的分析过程是否处于受控状态、是否存在系统误差、实测值是否处于可接受范围内、方法最低检出浓度是否满足国标要求,分别做了20次空白试验和加标回收試验,根据此结果(见表1)计算出优化方法的检出限、最低检出浓度、绘制空白试验和加标回收的质量控制图闭,以保证该方法分析结果的准确性和精密性。
表1空白试验和加标回收试验的测试结果
注:空白试验的测定值范围和平均值指吸光度;加标回收试验的测定值范围和平均值指加标回收率。
(1)方法的检出限和浏定下限
根据表1空白样品的测试结果,按国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对检出限(L)的建议,计算如
下:
(2)空白试验质童控制图
由表1测得20个空白吸光值,绘制质控图,见图1。
X(平均值)=0.019,:(标准偏差)=0.001
经过对图1的分析,所有点均落在上、下控制限内,其他指标也满足质控要求,说明空白试验是可靠的。
(3)加标回收率质童控制图
根据表1所测20个加标回收率数据,绘制质控图1,图2。
X(平均值)=98.2,:(标准偏差)=3.34
如图2所示,所有点均落在上、下控制限内,各项指标均符合质控要求,说明加标回收率测试结果准确、可靠。
五、分析效率上的比较
对相同的12个水样的测定.在分析时间上,方案1耗时约8 h;而方案2耗时4 h,改进后的方法与国标方法相比,分析等量的样品,节省了一半的时间,单个样品分析时间缩短,使分析效率几乎增加了1倍.而在分析步骤上,由国标方法的10步减少为8步,使操作更加简单.改进方法与国标方法相比,分析效率得到大幅度提高。
六、结束语
综上所述，就地表水中阴离子表面活性剂测定方法的优化研究这方面而言，测定方法的有化给人们的生活水平的提高做出了很好的贡献，但是，如何更加优化测定方法是至关重要的，也会为以后人们的发展提供坚实的基础。
参考文献
[1]郭伟 李培军 阴离子表面活性剂环境行为与环境效应 安全与环境学报 2004 (6):37-42
[2]游宗保 吴金建 阴离子表面活性剂的测定方法的探讨 福建分析测试 2003 (2):1758-1760
[3]陈向明 邓彩兰 杨克儿 水中阴离子表面活性剂的光度测定法 汕头大学学报 2010（2）:38-41
[4]冯泳兰 周雀 荧光素与阴离子表面活性剂的荧光性质研究 光谱实验室 2009（5）:1260-1263