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[摘 要] 随着我国IT 行业、化学、采矿、冶金工业的快速发展,来自电解液、电镀液等含有铅、铜、铬、锌等重金属离子的废水不断增加。重金属污水不仅影响了生态平衡,也给人类的生存带来了严重的危害,因此研发高效的重金属污水处理技术已迫在眉睫。膜技术是一种新兴的污水处理技术,能有效的综合治理重金属污水。本文介绍了高分子膜技术在处理重金属污水中应用的研究现状,并对未来的研究趋势和发展前景进行了展望。
[关键词] 膜技术 重金属污水 污水处理
1 引言
地球表面70%被水覆盖,30%是陆地。水资源的总量达14亿立方公里,但是海洋的咸水占97.2%,淡水仅占2.8%,储存量37亿立方米,其中绝大部分蕴藏在南极冰原和北极冰上,人类生产和生活能利用的地表淡水仅为105万亿立方米。虽然我国的河流径流总量排名世界第6位,人口基数大导致我国的人均水资源占有量只有世界平均水平的1/4,仅排名世界88位,由此可以看出我国是水资源严重匮乏的国家[1]。
水资源短缺、污染严重、浪费惊人已成为我国水环境形势面临的三大挑战。我国的长江口、黄河、浈水河、太湖、巢湖、松花江等江水湖泊的水体都受到了不同程度的重金属污染,其底质的污染率高达80•1%,而且已经开始影响到水体的质量。2007年,全国废水排放总量556.8亿吨,其中工业废水排放量246.6亿吨,占废水排放总量的44.3%,比上年增加2.7%[2]。近几十年来,随着我国工业化步伐的加快,化学、IT、电镀、医药、电子以及能源等工业得到了迅速的发展,工业废水中重金属污水排放量在快速增加,据估计,全球每年有高达百万吨的有毒重金属排放到环境中,其中铅34.6万吨、铜14.7万吨,镉3.9万吨,汞1.2万吨[3-4]。重金属在水体中的存在形式主要有颗粒态和溶解态[5]。由于重金属污染的不可逆积累性易于富集,不易降解,并能通过食物链传递危害人类键康,这种日益增加的生物圈“重金属胁迫”已给人类社会、环境生态带来了严重的负面影响。因此,重金属对生态环境影响的研究引起了普遍关注。这些重金属通过水循环和大气给水生生态平衡,土壤,人类的健康造成了极大地危害,同时这也将制约我国经济的发展。虽然各污水排放企业和污水处理厂都制定了一系列的方案和采取了一系列的措施减少重金属污水排放和降低排放污水中重金属的含量,但受传统污水处理技术设备投资大、成本高、效率低和重金属处理产物的易造成二次污染的限制,收效是有限的。重金属污染处理已被列为2010年污染防治工作头等大事。1月初,环境保护部调有关部门设立了重金属污染防治专项资金, 2010年该专项资金共有10亿元,重点支持铅、汞、镉、铬、砷等重金属污染企业综合整治、清洁生产工艺改造、污染防治新技术示范和推广等项目[8]。如何研发出能够有效的处理工业生产中产生的重金属污水的产品,已成为我国化工工业能否可持续发展的关键因素,也是关系到国计民生。努力推动发展方式转变和产业结构化调整,为促进经济社会平稳较快发展,维护人民群众环境权益和身体健康做出应有贡献。行业对新技术、新方法处理重金属污水迫在眉睫。
2 重金属污水处理技术发展现状
伴随化工工业的发展,重金属污水处理的方法也在不断的发展和成熟。目前国内外处理重金属污水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物法、电解法、膜分离技术、吸附法等。化学沉淀法是比较成熟的重金属污水处理方法之一,操作简单,处理速度快,但出水重金属离子浓度高,沉渣量大,含水率高,成本高,且容易造成二次污染;活性炭吸附法和离子交换法出水重金属浓度低,但材料费用高,工艺复杂;电解法处理重金属离子对离子浓度要求高,且运行成本大、能耗大,处理量小,不符合但仅社会的低碳要求。生物法菌种培养困难,处理时间长,且易造成生物污染,该方法尚处于试验阶段,应用到工业化比较困难。上述方法虽然都在重金属污水处理领域发挥作用,但不是处理重金属污水的理想方法,都有一定的弊端。膜处理技术具有高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点,并能实现重金属的回收,另外不加化学试剂,不会造成二次污染,膜技术正在逐步替代传统和常规的重金属污水处理方法,被称为“二十一世纪的污水处理技术”。
常见的高分子重金属污水处理膜有反渗透膜(Ultrafiltration UF),膜孔在1nm左右,对重金属的截留率一般都在95%以上,能去除大部分离子;纳滤膜(Nanofiltration NF),它具有纳米级的孔径,能有效去除污水中离子和有机物,对二价金属的截留率在95%以上;微滤膜( Microfiltration MF)多为对成膜,孔径在100~10000nm范围;超滤膜(Reverse osmosis RO),膜孔径在50~1n,其多为非对称膜;离子交换膜、杂化电荷镶嵌膜等[21-24]。其中超滤膜、纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、离子交换膜属于选择性渗透膜,制取膜的材料主要有聚纤维素衍生物、聚砜类、聚酰胺类、聚酯类、烯烃类、含氟(硅)类。膜的制作过程如图1所示。
图 1 膜的制取过程简图
超滤膜、纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、离子交换膜等属于选择性渗透膜,是一种起分子级分离作用的介质,在处理重金属污水时,以压力差,或浓度差,或电位差为推动力,利用膜的选择透过性,使重金属离子能通过,或污水能通过,把重金属离子和污水分隔成不相通的两个部分,以达到分离提纯的目的。杂化电荷镶嵌膜属于吸附膜,其膜材料和选择性膜材料基本相同,但在膜制取过程中添加了其他辅助性重金属吸附材料,膜的酸性和碱性基团分别位于侧链和主链上,在处理重金属污水过程中膜主链上的碱性基团与重金属离子结合,从而使污水中的重金属离子被吸附在膜表面,然后再通过解吸附回收利用重金属。如图2所示为膜技术处理重金属污水简图。
图2膜技术处理重金属污水简图
操作过程中设备简单,能耗低,效率高,没有相的变化,无需添加其它化学试剂也就避免了二次污染问题,重金属可回收利用。膜技术虽然相对其它污水处理技术有很大的优越性,但也有其敝处。首先,大部分膜是分子级分离过滤介质,在处理重金属污水时,要经常清洗膜组件,污水中的固体小颗粒可能堵塞膜孔,膜通透量的下降,造成处理周期变长;其次污水成分复杂,部分成分可能对膜有侵蚀,膜结构的被破坏,造成膜处理效率的降低。例如,电镀镍工艺中以氨基磺酸镍为主盐,硼酸为缓冲剂和适量的有机添加剂(萘磺酸)、润滑剂(十二烷基硫酸钠),电镀的废水中含有固体微粒、胶体颗粒、有机物、油脂和残余氯,在用反渗透膜技术处理镀镍废水时,如果预处理不当,固体颗粒就会进入RO泵,破坏泵和堵塞膜孔,部分有机物具有较强极性的有机物的进入,在PH为3-4的强酸电镀镍废水中,会破坏换膜表面的结构。以上是膜技术在实际工程中普遍存在的问题,只要对污水的预处理恰当,膜的清洁及时,就可以避免问题。新的重金属污水处理膜正在不断的被研发,现在国内外都有学者在做杂化电荷嵌膜的研究,杂化电荷镶嵌膜处理污水可对重金属直接解吸附回收利用,比其他膜处理过简单,可处理效果没有明显提高,没有克服传统膜技术的弊端。
3.发展趋势及前景
自20世纪60年代以来,重金属污水处理膜分离完成了从实验室到大规模生产的转变,新的膜技术正层出不穷,那么膜分离技术在今后的发展方向如何?从技术层面来说,虽然重金属污水处理膜取得了巨大进展,但尚属于新兴产业,无论是理论还是实际应用都还不够成熟。今后的膜技术的发展,以如何提高膜的更高的经济效益和更好的处理效果将成为新的膜材料的研究永远的推动力,研究出具有更好的耐热、耐压、耐酸、耐有机溶剂、抗氧化、抗污染、易清洗性能的膜。为了达到这样的效果,今后相当一段时间内膜的研究将围绕以下几点。首先高聚物仍将是重金属分离膜材料的,但膜的功能更细化,会根据不同工艺产生的不同组成的重金属污水研究更具正对性的膜,其次不同高聚物将混合起来作为制膜材料,形成优势互补的重金属污水处理膜材料;不同材料类型的复合膜也将结合用于重金属污水的处理,如无机—有机杂化膜既具备了无机膜的高强度、热稳定性,也具备了有机膜的高韧性、高效性。最后膜材料范围的扩大,当前膜材料的高聚物是以长链状的大分子为基础,今后以脂质、蛋白质以及碳氢化合物为材料的仿生膜也可能于重金属污水处理。生物膜是天然的性能最好的膜,如果仿生膜取得成功,将是高选择性、高渗透性的一代新膜。从应用过程来说,膜技术处理重金属技术将于传统的重金属处理技术相结合,形成新型膜分离过程。任何一种重金属污水处理技术都有其局限性,重金属污水处理膜也,在一种条件下它可能是经济、有效的分离过程,在另种条件下就可能不经济、低效了,所以将不同的处理技术相结合可以发挥最大的效率。以将处理含2%Cu2+的重金属废水浓缩到80%为例,实践证明最近经济的方法是先用渗透膜将Cu2+到20%,再用蒸发法浓缩到80%。
膜技术处理重金属污水的应用范围在不断的扩大,技术也在日趋成熟和完善。在以可持续发展和低碳生活为当今社会发展理念的驱动力下,重金属污水处理膜技术以其独特的社会效益和经济效益优势,会得到更好的发展,必将成为水资源再生领域的一项新型有效的水处理技术。
参考文献:
[1]水资源缺乏与水污染加剧水资源危机,慧聪网(www.hc360.com)
[2] 2007全国环境统计公报 中国环境报第四版 www.baidu.com.
[3] H Chua , P H F Yu .Sub-lethal effects of heavy metals on activated sludge microorganisms. Chemosphere , 1999, 39(15): 2681-2692.
[4]胡稳奇,张志光, 微生物处理方法在重金属污水处理中的应用现状及展望,大自然探索1995,2:58-61.
[5]李莉,张卫、宋炜,白娟,陈梦华,郑姝卉,重金属在水体中的存在形态及污染特征分析,现代农业科技,2010,第1期:269-270
[关键词] 膜技术 重金属污水 污水处理
1 引言
地球表面70%被水覆盖,30%是陆地。水资源的总量达14亿立方公里,但是海洋的咸水占97.2%,淡水仅占2.8%,储存量37亿立方米,其中绝大部分蕴藏在南极冰原和北极冰上,人类生产和生活能利用的地表淡水仅为105万亿立方米。虽然我国的河流径流总量排名世界第6位,人口基数大导致我国的人均水资源占有量只有世界平均水平的1/4,仅排名世界88位,由此可以看出我国是水资源严重匮乏的国家[1]。
水资源短缺、污染严重、浪费惊人已成为我国水环境形势面临的三大挑战。我国的长江口、黄河、浈水河、太湖、巢湖、松花江等江水湖泊的水体都受到了不同程度的重金属污染,其底质的污染率高达80•1%,而且已经开始影响到水体的质量。2007年,全国废水排放总量556.8亿吨,其中工业废水排放量246.6亿吨,占废水排放总量的44.3%,比上年增加2.7%[2]。近几十年来,随着我国工业化步伐的加快,化学、IT、电镀、医药、电子以及能源等工业得到了迅速的发展,工业废水中重金属污水排放量在快速增加,据估计,全球每年有高达百万吨的有毒重金属排放到环境中,其中铅34.6万吨、铜14.7万吨,镉3.9万吨,汞1.2万吨[3-4]。重金属在水体中的存在形式主要有颗粒态和溶解态[5]。由于重金属污染的不可逆积累性易于富集,不易降解,并能通过食物链传递危害人类键康,这种日益增加的生物圈“重金属胁迫”已给人类社会、环境生态带来了严重的负面影响。因此,重金属对生态环境影响的研究引起了普遍关注。这些重金属通过水循环和大气给水生生态平衡,土壤,人类的健康造成了极大地危害,同时这也将制约我国经济的发展。虽然各污水排放企业和污水处理厂都制定了一系列的方案和采取了一系列的措施减少重金属污水排放和降低排放污水中重金属的含量,但受传统污水处理技术设备投资大、成本高、效率低和重金属处理产物的易造成二次污染的限制,收效是有限的。重金属污染处理已被列为2010年污染防治工作头等大事。1月初,环境保护部调有关部门设立了重金属污染防治专项资金, 2010年该专项资金共有10亿元,重点支持铅、汞、镉、铬、砷等重金属污染企业综合整治、清洁生产工艺改造、污染防治新技术示范和推广等项目[8]。如何研发出能够有效的处理工业生产中产生的重金属污水的产品,已成为我国化工工业能否可持续发展的关键因素,也是关系到国计民生。努力推动发展方式转变和产业结构化调整,为促进经济社会平稳较快发展,维护人民群众环境权益和身体健康做出应有贡献。行业对新技术、新方法处理重金属污水迫在眉睫。
2 重金属污水处理技术发展现状
伴随化工工业的发展,重金属污水处理的方法也在不断的发展和成熟。目前国内外处理重金属污水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物法、电解法、膜分离技术、吸附法等。化学沉淀法是比较成熟的重金属污水处理方法之一,操作简单,处理速度快,但出水重金属离子浓度高,沉渣量大,含水率高,成本高,且容易造成二次污染;活性炭吸附法和离子交换法出水重金属浓度低,但材料费用高,工艺复杂;电解法处理重金属离子对离子浓度要求高,且运行成本大、能耗大,处理量小,不符合但仅社会的低碳要求。生物法菌种培养困难,处理时间长,且易造成生物污染,该方法尚处于试验阶段,应用到工业化比较困难。上述方法虽然都在重金属污水处理领域发挥作用,但不是处理重金属污水的理想方法,都有一定的弊端。膜处理技术具有高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点,并能实现重金属的回收,另外不加化学试剂,不会造成二次污染,膜技术正在逐步替代传统和常规的重金属污水处理方法,被称为“二十一世纪的污水处理技术”。
常见的高分子重金属污水处理膜有反渗透膜(Ultrafiltration UF),膜孔在1nm左右,对重金属的截留率一般都在95%以上,能去除大部分离子;纳滤膜(Nanofiltration NF),它具有纳米级的孔径,能有效去除污水中离子和有机物,对二价金属的截留率在95%以上;微滤膜( Microfiltration MF)多为对成膜,孔径在100~10000nm范围;超滤膜(Reverse osmosis RO),膜孔径在50~1n,其多为非对称膜;离子交换膜、杂化电荷镶嵌膜等[21-24]。其中超滤膜、纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、离子交换膜属于选择性渗透膜,制取膜的材料主要有聚纤维素衍生物、聚砜类、聚酰胺类、聚酯类、烯烃类、含氟(硅)类。膜的制作过程如图1所示。
图 1 膜的制取过程简图
超滤膜、纳滤膜、微滤膜、反渗透膜、离子交换膜等属于选择性渗透膜,是一种起分子级分离作用的介质,在处理重金属污水时,以压力差,或浓度差,或电位差为推动力,利用膜的选择透过性,使重金属离子能通过,或污水能通过,把重金属离子和污水分隔成不相通的两个部分,以达到分离提纯的目的。杂化电荷镶嵌膜属于吸附膜,其膜材料和选择性膜材料基本相同,但在膜制取过程中添加了其他辅助性重金属吸附材料,膜的酸性和碱性基团分别位于侧链和主链上,在处理重金属污水过程中膜主链上的碱性基团与重金属离子结合,从而使污水中的重金属离子被吸附在膜表面,然后再通过解吸附回收利用重金属。如图2所示为膜技术处理重金属污水简图。
图2膜技术处理重金属污水简图
操作过程中设备简单,能耗低,效率高,没有相的变化,无需添加其它化学试剂也就避免了二次污染问题,重金属可回收利用。膜技术虽然相对其它污水处理技术有很大的优越性,但也有其敝处。首先,大部分膜是分子级分离过滤介质,在处理重金属污水时,要经常清洗膜组件,污水中的固体小颗粒可能堵塞膜孔,膜通透量的下降,造成处理周期变长;其次污水成分复杂,部分成分可能对膜有侵蚀,膜结构的被破坏,造成膜处理效率的降低。例如,电镀镍工艺中以氨基磺酸镍为主盐,硼酸为缓冲剂和适量的有机添加剂(萘磺酸)、润滑剂(十二烷基硫酸钠),电镀的废水中含有固体微粒、胶体颗粒、有机物、油脂和残余氯,在用反渗透膜技术处理镀镍废水时,如果预处理不当,固体颗粒就会进入RO泵,破坏泵和堵塞膜孔,部分有机物具有较强极性的有机物的进入,在PH为3-4的强酸电镀镍废水中,会破坏换膜表面的结构。以上是膜技术在实际工程中普遍存在的问题,只要对污水的预处理恰当,膜的清洁及时,就可以避免问题。新的重金属污水处理膜正在不断的被研发,现在国内外都有学者在做杂化电荷嵌膜的研究,杂化电荷镶嵌膜处理污水可对重金属直接解吸附回收利用,比其他膜处理过简单,可处理效果没有明显提高,没有克服传统膜技术的弊端。
3.发展趋势及前景
自20世纪60年代以来,重金属污水处理膜分离完成了从实验室到大规模生产的转变,新的膜技术正层出不穷,那么膜分离技术在今后的发展方向如何?从技术层面来说,虽然重金属污水处理膜取得了巨大进展,但尚属于新兴产业,无论是理论还是实际应用都还不够成熟。今后的膜技术的发展,以如何提高膜的更高的经济效益和更好的处理效果将成为新的膜材料的研究永远的推动力,研究出具有更好的耐热、耐压、耐酸、耐有机溶剂、抗氧化、抗污染、易清洗性能的膜。为了达到这样的效果,今后相当一段时间内膜的研究将围绕以下几点。首先高聚物仍将是重金属分离膜材料的,但膜的功能更细化,会根据不同工艺产生的不同组成的重金属污水研究更具正对性的膜,其次不同高聚物将混合起来作为制膜材料,形成优势互补的重金属污水处理膜材料;不同材料类型的复合膜也将结合用于重金属污水的处理,如无机—有机杂化膜既具备了无机膜的高强度、热稳定性,也具备了有机膜的高韧性、高效性。最后膜材料范围的扩大,当前膜材料的高聚物是以长链状的大分子为基础,今后以脂质、蛋白质以及碳氢化合物为材料的仿生膜也可能于重金属污水处理。生物膜是天然的性能最好的膜,如果仿生膜取得成功,将是高选择性、高渗透性的一代新膜。从应用过程来说,膜技术处理重金属技术将于传统的重金属处理技术相结合,形成新型膜分离过程。任何一种重金属污水处理技术都有其局限性,重金属污水处理膜也,在一种条件下它可能是经济、有效的分离过程,在另种条件下就可能不经济、低效了,所以将不同的处理技术相结合可以发挥最大的效率。以将处理含2%Cu2+的重金属废水浓缩到80%为例,实践证明最近经济的方法是先用渗透膜将Cu2+到20%,再用蒸发法浓缩到80%。
膜技术处理重金属污水的应用范围在不断的扩大,技术也在日趋成熟和完善。在以可持续发展和低碳生活为当今社会发展理念的驱动力下,重金属污水处理膜技术以其独特的社会效益和经济效益优势,会得到更好的发展,必将成为水资源再生领域的一项新型有效的水处理技术。
参考文献:
[1]水资源缺乏与水污染加剧水资源危机,慧聪网(www.hc360.com)
[2] 2007全国环境统计公报 中国环境报第四版 www.baidu.com.
[3] H Chua , P H F Yu .Sub-lethal effects of heavy metals on activated sludge microorganisms. Chemosphere , 1999, 39(15): 2681-2692.
[4]胡稳奇,张志光, 微生物处理方法在重金属污水处理中的应用现状及展望,大自然探索1995,2:58-61.
[5]李莉,张卫、宋炜,白娟,陈梦华,郑姝卉,重金属在水体中的存在形态及污染特征分析,现代农业科技,2010,第1期:269-270