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摘 要：油水井使用过程中酸化应用广泛，这是一种常见的增产增注措施，本文介绍了多种酸化处理的方法和国内外发展现状，针对酸化剂的性能、各种处理方法的原理和作用效果及具体使用范围作出归纳，概述了酸化解堵体系的现状和发展。
关键词：酸化解堵；增产；现状
1 自生酸
在地层条件下，酸母体通过化学反应就地生成活性酸，即为自生酸。自生酸特别适用于高温地层。不仅可避免酸液在高温下快速失活问题，还可防止管线及设备腐蚀。这类酸主要有以下几种类型：
1.1 卤化铵
铵盐在加入引发剂（醛、酸）的情况下，缓慢释放的醛同铵盐反应，从而生成活性酸，如甲醛、氟化铵、有机羧酸盐的组成体系。该体系在地层条件下反应生成缓速土酸。其中的甲醛与氟化铵在一定条件下经多级反应形成HF和六次甲基四胺。HF在地层中消耗后促使该多级反应正方向进行，从而不断提供HF以保持酸液的活性，达到深部酸化目的。酸液中的有机羧酸盐在水中离解为二元羧酸根离子，与HF相遇时生成二元羧酸，使体系的酸性减弱，这种具有较强络合能力的二元羧酸与地层中的Ca2+、Ba2+ 、Fe3+、Fe2+ 等能够形成有机羧酸盐，仅可以提供H+形成与粘土及其它硅物质反应的HF，达到溶蚀地层和缓速的目的，而且能抑制CaF2和Fe（OH）3沉淀的形成。
1.2 单一酸或盐
在砂岩地层采用氟硼酸、氟磺酸及其盐等，可与水发生水解反应产生HF，反应式为：HBF4+3H2O一4HF+H3BO3
在碳酸盐地层注人硝酸脲可水解产生HCl对碳酸盐进行溶蚀。这类酸由于大多为固体粉末，利于施工.因此在一些油田广为使用。
1.3 卤代烃和金属卤化物
卤代烃主要是CCL4、氯仿、四氯乙烷等，它们在121～371℃ 的地层温度下水解产生卤酸。金属卤化物主要是ALCL3、MgCL2等。
1.4 含氯羧酸盐
常用的是氯乙酸铵，在地层中缓速水解产生酸，水解反应式为：
CLCH2COO—+H2O一HOCH2COOH+CI—
HOCH2 COOH→HOCH2 COO一+H+
2 泡沫酸
泡沫酸是用充入N2、CO2或其它惰性气体的酸液来代替普通酸液，降低酸岩反应速率，增加酸蚀半径。泡沫酸含液量低、表观粘度高，能更好地控制滤失、悬浮残渣和提高流体清洁性能；密度低、粘度高，波及面积大，反排迅速彻底，酸液在孔隙中的化学活性利用合理，穿透深度大，可增加孔隙密度和连通孔隙数量。
泡沫酸通常由酸液（盐酸、土酸或其它混合酸）、气体（N2、空气、天然气或CO2）、起泡剂（非离子型和磺酸基表面活性剂）和稳泡剂（CMC，PHP）构成。酸液起泡度为60%～80%。
3 稠化酸
稠化酸能够降低H+传递扩散速度、降低流体滤失、延缓酸岩反应速率。近来，随着稠化剂的发展，稠化酸的应用越来越多。普遍采用的稠化剂是聚丙烯酰胺、黄原胶、非离子表面活性剂以及其它生物类聚合物。国内研制出了以季铵盐、不饱和单体丙烯酰胺和其它助剂为原料组成的阳离子型高分子稠化剂VY一101，推动了稠化酸的应用和发展。
4 乳化酸
乳化酸是延缓酸岩反应速度最早采用的方法。乳化酸是油和酸的乳化分散体，通常采用逆乳化体系，即油为外相而酸为内相，一般情况下水相与油相体积比为30：70.油相可以是汽油、煤油、柴油等。酸液主要是盐酸，亦可用氢氟酸或混合酸，油包水型乳化剂要根据现场具体情况适当选择。
乳化酸具有以下特点：①乳化酸采用油为外相，酸为内相，有较高的粘度，能使流体转向；②酸消耗过程中，乳化酸破乳较慢且粘度降低慢，对地层不产生残渣伤害；③酸消耗速度降低，即使在高温下也能缓慢形成连通的孔道；④ 高酸溶能力。通常含有50%～80%盐酸；⑤对管线腐蚀速率低。因此乳化酸近来发展很快。
5 化学缓速酸
化学缓速酸体系是采用一种弱酸及其盐作为PH值调节剂（缓冲体系）来控制HF的生成，进而控制HF与粘土的反应速度，体系的pH值较高，对金属的腐蚀较缓和。
6 胶凝酸
胶凝酸是一种高分子溶液，具有很高的粘度。一般认为胶凝酸的主要技术特点是在酸化液中加入高分子化合物（胶凝剂）后，使之成为亲液溶胶而降低H+的扩散速度，从而达到缓速的目的。当然，随着体系粘度的变化，也改善了酸化液的降滤失性能和泵送时的摩擦阻力，而残酸粘度的适当提高则改善了酸液对固体残渣的悬浮与携带性能。
20世纪70年代胶凝酸在工业上开始使用但很不普遍，主要是因为选择高温（在90℃ 以上）和高剪切速率下仍能保持必需酸化液粘度的胶凝剂相当困难。在天然聚合物中只有黄原胶符合要求，但价格昂贵。
7 降滤失酸
降滤失酸（LCA）是在胶凝酸基础上发展起来的新型酸液体系，1990年美国Dowell公司首次应用于现场。它既保持了胶凝酸的缓速、降摩阻等性能。又改善了胶凝酸的降滤失性能。
8 结论
自生酸指在地层条件下利用酸母体通过化学反应就地生成活性酸，适用于高温地层，可防止管材及设备腐蚀。泡沫酸的泡沫质量是关键，适合于低压低渗透储层的改造、老井挖潜、低压井的增产，也能解决返排困难、地层水敏性等特殊问题。稠化酸能够降低H+传递扩散速度，有利于形成滤饼，降低流体滤失，延缓酸岩反应速率。乳化酸适用于油井或油气共存井的酸化改造。一般乳化酸在高温下不易保持稳定，故井温超过80℃ 时不宜采用乳化酸处理地层。化学缓速酸体系是采用一种弱酸及其盐作为pH值调节剂（缓冲体系）来控制HF的生成，进而控制HF与粘土的反应速度，体系的pH值较高，对金属的腐蚀较缓和。胶凝酸能改善酸化液的降滤失性能和泵送时的摩擦阻力，能提高残酸粘度从而改善对固体残渣的悬浮与携带性能。降滤失酸的特点是利用酸化反应过程中工作液pH值的变化对交联剂的影响而造成粘度变化，对裂缝进行连续性封堵。
参考文献
[1] 蒋志虎 浅谈酸化解堵工艺及其在国内油田的应用[J] 中国化工贸易 2012年 第2期
[2] 霍国栋 徐波 张营 黄大忠 王建华 黄浩 李明清 油田酸化解堵工艺技术研究探索与分析应用[J] 黑龙江科技信息 2012年 第30期
关键词：酸化解堵；增产；现状
1 自生酸
在地层条件下，酸母体通过化学反应就地生成活性酸，即为自生酸。自生酸特别适用于高温地层。不仅可避免酸液在高温下快速失活问题，还可防止管线及设备腐蚀。这类酸主要有以下几种类型：
1.1 卤化铵
铵盐在加入引发剂（醛、酸）的情况下，缓慢释放的醛同铵盐反应，从而生成活性酸，如甲醛、氟化铵、有机羧酸盐的组成体系。该体系在地层条件下反应生成缓速土酸。其中的甲醛与氟化铵在一定条件下经多级反应形成HF和六次甲基四胺。HF在地层中消耗后促使该多级反应正方向进行，从而不断提供HF以保持酸液的活性，达到深部酸化目的。酸液中的有机羧酸盐在水中离解为二元羧酸根离子，与HF相遇时生成二元羧酸，使体系的酸性减弱，这种具有较强络合能力的二元羧酸与地层中的Ca2+、Ba2+ 、Fe3+、Fe2+ 等能够形成有机羧酸盐，仅可以提供H+形成与粘土及其它硅物质反应的HF，达到溶蚀地层和缓速的目的，而且能抑制CaF2和Fe（OH）3沉淀的形成。
1.2 单一酸或盐
在砂岩地层采用氟硼酸、氟磺酸及其盐等，可与水发生水解反应产生HF，反应式为：HBF4+3H2O一4HF+H3BO3
在碳酸盐地层注人硝酸脲可水解产生HCl对碳酸盐进行溶蚀。这类酸由于大多为固体粉末，利于施工.因此在一些油田广为使用。
1.3 卤代烃和金属卤化物
卤代烃主要是CCL4、氯仿、四氯乙烷等，它们在121～371℃ 的地层温度下水解产生卤酸。金属卤化物主要是ALCL3、MgCL2等。
1.4 含氯羧酸盐
常用的是氯乙酸铵，在地层中缓速水解产生酸，水解反应式为：
CLCH2COO—+H2O一HOCH2COOH+CI—
HOCH2 COOH→HOCH2 COO一+H+
2 泡沫酸
泡沫酸是用充入N2、CO2或其它惰性气体的酸液来代替普通酸液，降低酸岩反应速率，增加酸蚀半径。泡沫酸含液量低、表观粘度高，能更好地控制滤失、悬浮残渣和提高流体清洁性能；密度低、粘度高，波及面积大，反排迅速彻底，酸液在孔隙中的化学活性利用合理，穿透深度大，可增加孔隙密度和连通孔隙数量。
泡沫酸通常由酸液（盐酸、土酸或其它混合酸）、气体（N2、空气、天然气或CO2）、起泡剂（非离子型和磺酸基表面活性剂）和稳泡剂（CMC，PHP）构成。酸液起泡度为60%～80%。
3 稠化酸
稠化酸能够降低H+传递扩散速度、降低流体滤失、延缓酸岩反应速率。近来，随着稠化剂的发展，稠化酸的应用越来越多。普遍采用的稠化剂是聚丙烯酰胺、黄原胶、非离子表面活性剂以及其它生物类聚合物。国内研制出了以季铵盐、不饱和单体丙烯酰胺和其它助剂为原料组成的阳离子型高分子稠化剂VY一101，推动了稠化酸的应用和发展。
4 乳化酸
乳化酸是延缓酸岩反应速度最早采用的方法。乳化酸是油和酸的乳化分散体，通常采用逆乳化体系，即油为外相而酸为内相，一般情况下水相与油相体积比为30：70.油相可以是汽油、煤油、柴油等。酸液主要是盐酸，亦可用氢氟酸或混合酸，油包水型乳化剂要根据现场具体情况适当选择。
乳化酸具有以下特点：①乳化酸采用油为外相，酸为内相，有较高的粘度，能使流体转向；②酸消耗过程中，乳化酸破乳较慢且粘度降低慢，对地层不产生残渣伤害；③酸消耗速度降低，即使在高温下也能缓慢形成连通的孔道；④ 高酸溶能力。通常含有50%～80%盐酸；⑤对管线腐蚀速率低。因此乳化酸近来发展很快。
5 化学缓速酸
化学缓速酸体系是采用一种弱酸及其盐作为PH值调节剂（缓冲体系）来控制HF的生成，进而控制HF与粘土的反应速度，体系的pH值较高，对金属的腐蚀较缓和。
6 胶凝酸
胶凝酸是一种高分子溶液，具有很高的粘度。一般认为胶凝酸的主要技术特点是在酸化液中加入高分子化合物（胶凝剂）后，使之成为亲液溶胶而降低H+的扩散速度，从而达到缓速的目的。当然，随着体系粘度的变化，也改善了酸化液的降滤失性能和泵送时的摩擦阻力，而残酸粘度的适当提高则改善了酸液对固体残渣的悬浮与携带性能。
20世纪70年代胶凝酸在工业上开始使用但很不普遍，主要是因为选择高温（在90℃ 以上）和高剪切速率下仍能保持必需酸化液粘度的胶凝剂相当困难。在天然聚合物中只有黄原胶符合要求，但价格昂贵。
7 降滤失酸
降滤失酸（LCA）是在胶凝酸基础上发展起来的新型酸液体系，1990年美国Dowell公司首次应用于现场。它既保持了胶凝酸的缓速、降摩阻等性能。又改善了胶凝酸的降滤失性能。
8 结论
自生酸指在地层条件下利用酸母体通过化学反应就地生成活性酸，适用于高温地层，可防止管材及设备腐蚀。泡沫酸的泡沫质量是关键，适合于低压低渗透储层的改造、老井挖潜、低压井的增产，也能解决返排困难、地层水敏性等特殊问题。稠化酸能够降低H+传递扩散速度，有利于形成滤饼，降低流体滤失，延缓酸岩反应速率。乳化酸适用于油井或油气共存井的酸化改造。一般乳化酸在高温下不易保持稳定，故井温超过80℃ 时不宜采用乳化酸处理地层。化学缓速酸体系是采用一种弱酸及其盐作为pH值调节剂（缓冲体系）来控制HF的生成，进而控制HF与粘土的反应速度，体系的pH值较高，对金属的腐蚀较缓和。胶凝酸能改善酸化液的降滤失性能和泵送时的摩擦阻力，能提高残酸粘度从而改善对固体残渣的悬浮与携带性能。降滤失酸的特点是利用酸化反应过程中工作液pH值的变化对交联剂的影响而造成粘度变化，对裂缝进行连续性封堵。
参考文献
[1] 蒋志虎 浅谈酸化解堵工艺及其在国内油田的应用[J] 中国化工贸易 2012年 第2期
[2] 霍国栋 徐波 张营 黄大忠 王建华 黄浩 李明清 油田酸化解堵工艺技术研究探索与分析应用[J] 黑龙江科技信息 2012年 第30期