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[摘 要]锂基陶瓷是未来聚变堆氚增殖剂的主要候选材料之一，其中Li4SiO4由于其较高的锂原子密度、良好的热物理化学稳定性能及优异的低温氚释放性能，成为欧盟及中国固态氚增殖剂的首选材料[1]。本文采用Li2CO3及SiO2粉末为主要原料，利用T型微通道改进的湿法成球技术制备出球形度良好的凝胶球，经干燥-固相反应-烧结等步骤后最终制备毫米级Li4SiO4陶瓷微球，并对工艺中硅油流速及挤出压力等主要影响因素进行了探究试验。
[关键词]固态氚增殖剂；Li4SiO4；湿法；T-型微通道
中图分类号：TQ174.6 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）09-0344-02
为应对人类社会的能源危机，美苏首脑在1985年的日内瓦峰会上提出建造国际热核聚变实验堆（ITER），中国于2003年1月加入ITER的谈判，并全面参与了ITER实验包层模块（TBM）计划，并在ITER装置上进行氦冷锂陶瓷氚增殖剂的产氚实验包层模块实验，为我国发展聚变实验堆DEMO奠定了坚实的基础[2]。为了实现聚变堆的燃料循环，需要在增殖包层内添加含锂的氚增殖剂，利用堆芯D-T反应产生的种子和增殖包层内的锂基材料反应生成氚。目前主要的氚增殖剂材料有：Li2O、LiAlO2、Li4SiO4、Li2ZrO3及Li2TiO3，其中Li4SiO4由于其较高的锂原子密度、良好的热物理化学稳定性能和优异的低温氚释放性能，成为中国聚变堆TBM包层氚增殖剂的首选材料。
微流体技术近年来在科学研究和技术应用方面显现出了巨大的应用前景而得到快速发展，用于制备尺寸、形状精确控制的单分散液滴，这些微液滴大小分布的标准偏差与平均尺寸之比一般为1%-3%[3]。其中T型微通道是较早用于可控生成单分散液滴的微流体装置[4]。中国科学院过程所胡雪等人利用T型微通道研究了尺寸均一壳聚糖小球的制备工艺，结果表明小球直径与乳化剂的含量、连续相与分散相流速比、连续相的流速有关[5]。
本论文将运用T型微通道装置对湿法工艺进行优化，着重探究硅油流速及挤出压力等因素对微球直径的影响。
1.试验部分
1.1 试验装置
试验采用自行搭建的装置进行Li4SiO4陶瓷微球的制备。装置主要包括加热块、收集桶、T型微通道装置以及硅油的冷却及加热模块。加热块提供较高温度用以保证浆料在制备过程中维持一定流动性；冷卻泵用以维持收集桶底部较低的温度，提高微球凝胶固化的效率；加热泵则将泵出的硅油加热到一定温度，以保证T型管内温度不致过低，使液滴在表面张力的作用下充分球化，保证了微球的球形度。浆料在气体压力作用下，由T型微通道副通道（纵向）挤出，在横向流动的硅油的剪切作用下，分散成一定尺寸的小液滴，液滴在冷硅油中凝胶固化，形成凝胶球。
1.2 试验步骤
以分析纯碳酸锂（Li2CO3）、二氧化硅（SiO2）、PVA及琼脂为主要原料，按比例称取Li2CO3及SiO2放入球磨罐中，加入一定量的玛瑙球及去离子水，球磨一定时间后将玛瑙球滤出，滤出液在烘箱内120℃烘干，即得到微米级的混合粉体。随后将得到的混合粉体按照一定比例与PVA、琼脂及去离子水混合并球磨一定时间得到混合均匀的浆料，滤去磨球后将浆料置于90℃水浴中搅拌加热，形成均匀悬浮的浆料体系。然后将浆料转移至自制的注凝设备中分散成单独的液滴，进入收集桶后在冷硅油的作用下，浆料液滴中的琼脂凝胶固化，在收集桶底部形成凝胶球。凝胶球收集后，用无水乙醇冲洗3次以去除微球表面附着的酒精，随后经过干燥，排胶，固相反应及烧结过程后，最终得到性能优异的Li4SiO4陶瓷微球。通过调整浆料的挤出压力及硅油的流动速度，可以实现对微球尺寸的控制。
采用体视显微镜及MIAPS图像分析软件测量微球的直径及球形度，采用电子万能试验机（WDW-B2）测量微球的压碎载荷。
2.结果与讨论
2.1 挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响
在传统的T型微通道结构中，微液滴的尺寸与浆料的黏度、浆料的挤出速率以及副通道内液体流动速动密切相关。在本实验中，通过控制浆料的挤出压力实现对浆料挤出速率的控制，并着重探究了挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响。
2007年，ITER计划各参与方联合提出了锂陶瓷微球的研发路线图和参考技术指标[6]，要求微球直径在0.25～2mm之间，本论文的制备目标是将微球直径控制在0.8～1.0mm之间。根据以往微球烧结的经验，干燥后坯体球经烧结过程后收缩率约25%，因此为得到直径在0.8-1.0mm间的Li4SiO4陶瓷微球，坯体球直径在1-1.25mm间最为适宜，将此直径范围内微球定义为M类球。本实验通过测试不同挤出压及硅油流速条件下各直径范围坯体球的质量分数，来探究挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响。
结果表明，在相同硅油流速時，随着挤出压的增大，大尺寸坯体球比例越来越高，即微球整体尺寸随着挤出压的增大而增大；在相同挤出压条件下，随着硅油流速的增大，大尺寸坯体球比例减少，微球整体尺寸随硅油流速的增大而减小。此结果与相关文献中的描述是一致的。
由图1可见，在相同硅油流速条件下，随着挤出压的增大，微球整体尺寸变大，但M类球的质量分数有先升高后降低的趋势，在变化过程中存在最大值。由试验结果，当硅油流速在380ml/min左右，挤出压力在150-170kPa之间时，M类球的质量分数较高，微球直径最能满足试验要求。
最终的试验参数选择为：硅油流速为380ml/min，挤出压力为160kPa。将制备得到的微球进行干燥-排胶-固相反应-烧结处理之后，最终得到的陶瓷微球具有适宜尺寸及良好的球形度。将微球平铺在体视显微镜下，随机挑选视场内微球拍照，利用MIAPS软件对图片进行处理，结果表明，95%以上微球的球径在0.7mm-1.0mm之间，平均直径0.848mm；55%以上的微球球形度优于0.95，平均球形度0.949。微球直径及球形度基本满足要求，达到或优于文献中报道的数据。 2.2 压碎载荷与微球直径的关系
在反应堆内进行辐照时，球床内部存在一定的温度梯度及热应力，这会使锂陶瓷微球内部出现大量细小的裂纹及少量大的贯通裂纹。此时，若锂陶瓷微球压碎载荷不高的话，很可能导致微球的破碎，影响氚的输运[7]。因此，微球的压碎载荷是评价微球性能的一个重要指标。
试验过程中发现，Li4SiO4陶瓷微球的压碎载荷与直径呈线性正相关，因此，客观评价微球的压碎载荷性能需要同时考虑微球直径的影响。将试验中制备得到的微球在1005℃烧结后，随机挑选了40颗微球，分別测量了微球的直径与压碎载荷，其结果如图2所示。拟合直线R2为0.93，证明两者线性相关性很强。且烧结后1mm直径微球压碎载荷在23N左右，优于多数文献报道值。
3.结论
（1）利用自制的T型装置可通过调节挤出压及硅油流速对Li4SiO4陶瓷微球的直径进行控制，微球直径与挤出压呈正相关，与硅油流速呈负相关；在本论文的制备过程中，当硅油流速为380ml/min，挤出压力为160kPa时，可制备得到0.8-1.0mm的微球，球形度为0.95。
（2）Li4SiO4陶瓷微球的压碎载荷随直径的增大线性增加。利用本方法制备得到的Li4SiO4陶瓷微球，在1005℃烧结后压碎载荷数据优秀，1mm直径微球压碎载荷在23N左右。
参考文献
[1] T. Hoshino et al， Development of fabrication technologies for advanced breeding functional materials For DEMO reactors[J]. Fusion Engineering and Design，87（2012） 486-492
[2] 冯开明.可控核聚变与国际热核实验堆（ITER）计划[J].中国核电，2009，2（3）：212-219
[3] Christopher G F， Anna S L. Microfluidic methods for generating continuous droplet streams [J]. J Phys D-Apple Phys， 2007， 40（19）：319-336
[4] Thorsen T， Roberts R W， et al. Dynamic pattern formation in a vesicle-generating microfluidic device [J]. Phys Rev Lett， 2001， 86 （18）： 4163-4166
[5] 胡雪，魏炜，雷建都等.T型微通道装置制备尺寸均一殼聚糖小球 [J].过程工程学报，2008，8（1）：130-134
[6] A.Ying et al， Status and perspective of the R&D on ceramic berrder materials for testing in ITER[J]. Journal of nuclear materials，367-370（2007）1281-1286
[7] Piazza G， Erbe A， Rolli R， et al. Post-irradiations of Li4SiO4 pebbles irradiated in the EXOTIC-8 experiment[j]. J Nucl Mater， 2004，329-333：1260-1265.
[关键词]固态氚增殖剂；Li4SiO4；湿法；T-型微通道
中图分类号：TQ174.6 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）09-0344-02
为应对人类社会的能源危机，美苏首脑在1985年的日内瓦峰会上提出建造国际热核聚变实验堆（ITER），中国于2003年1月加入ITER的谈判，并全面参与了ITER实验包层模块（TBM）计划，并在ITER装置上进行氦冷锂陶瓷氚增殖剂的产氚实验包层模块实验，为我国发展聚变实验堆DEMO奠定了坚实的基础[2]。为了实现聚变堆的燃料循环，需要在增殖包层内添加含锂的氚增殖剂，利用堆芯D-T反应产生的种子和增殖包层内的锂基材料反应生成氚。目前主要的氚增殖剂材料有：Li2O、LiAlO2、Li4SiO4、Li2ZrO3及Li2TiO3，其中Li4SiO4由于其较高的锂原子密度、良好的热物理化学稳定性能和优异的低温氚释放性能，成为中国聚变堆TBM包层氚增殖剂的首选材料。
微流体技术近年来在科学研究和技术应用方面显现出了巨大的应用前景而得到快速发展，用于制备尺寸、形状精确控制的单分散液滴，这些微液滴大小分布的标准偏差与平均尺寸之比一般为1%-3%[3]。其中T型微通道是较早用于可控生成单分散液滴的微流体装置[4]。中国科学院过程所胡雪等人利用T型微通道研究了尺寸均一壳聚糖小球的制备工艺，结果表明小球直径与乳化剂的含量、连续相与分散相流速比、连续相的流速有关[5]。
本论文将运用T型微通道装置对湿法工艺进行优化，着重探究硅油流速及挤出压力等因素对微球直径的影响。
1.试验部分
1.1 试验装置
试验采用自行搭建的装置进行Li4SiO4陶瓷微球的制备。装置主要包括加热块、收集桶、T型微通道装置以及硅油的冷却及加热模块。加热块提供较高温度用以保证浆料在制备过程中维持一定流动性；冷卻泵用以维持收集桶底部较低的温度，提高微球凝胶固化的效率；加热泵则将泵出的硅油加热到一定温度，以保证T型管内温度不致过低，使液滴在表面张力的作用下充分球化，保证了微球的球形度。浆料在气体压力作用下，由T型微通道副通道（纵向）挤出，在横向流动的硅油的剪切作用下，分散成一定尺寸的小液滴，液滴在冷硅油中凝胶固化，形成凝胶球。
1.2 试验步骤
以分析纯碳酸锂（Li2CO3）、二氧化硅（SiO2）、PVA及琼脂为主要原料，按比例称取Li2CO3及SiO2放入球磨罐中，加入一定量的玛瑙球及去离子水，球磨一定时间后将玛瑙球滤出，滤出液在烘箱内120℃烘干，即得到微米级的混合粉体。随后将得到的混合粉体按照一定比例与PVA、琼脂及去离子水混合并球磨一定时间得到混合均匀的浆料，滤去磨球后将浆料置于90℃水浴中搅拌加热，形成均匀悬浮的浆料体系。然后将浆料转移至自制的注凝设备中分散成单独的液滴，进入收集桶后在冷硅油的作用下，浆料液滴中的琼脂凝胶固化，在收集桶底部形成凝胶球。凝胶球收集后，用无水乙醇冲洗3次以去除微球表面附着的酒精，随后经过干燥，排胶，固相反应及烧结过程后，最终得到性能优异的Li4SiO4陶瓷微球。通过调整浆料的挤出压力及硅油的流动速度，可以实现对微球尺寸的控制。
采用体视显微镜及MIAPS图像分析软件测量微球的直径及球形度，采用电子万能试验机（WDW-B2）测量微球的压碎载荷。
2.结果与讨论
2.1 挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响
在传统的T型微通道结构中，微液滴的尺寸与浆料的黏度、浆料的挤出速率以及副通道内液体流动速动密切相关。在本实验中，通过控制浆料的挤出压力实现对浆料挤出速率的控制，并着重探究了挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响。
2007年，ITER计划各参与方联合提出了锂陶瓷微球的研发路线图和参考技术指标[6]，要求微球直径在0.25～2mm之间，本论文的制备目标是将微球直径控制在0.8～1.0mm之间。根据以往微球烧结的经验，干燥后坯体球经烧结过程后收缩率约25%，因此为得到直径在0.8-1.0mm间的Li4SiO4陶瓷微球，坯体球直径在1-1.25mm间最为适宜，将此直径范围内微球定义为M类球。本实验通过测试不同挤出压及硅油流速条件下各直径范围坯体球的质量分数，来探究挤出压及硅油流速对微球尺寸的影响。
结果表明，在相同硅油流速時，随着挤出压的增大，大尺寸坯体球比例越来越高，即微球整体尺寸随着挤出压的增大而增大；在相同挤出压条件下，随着硅油流速的增大，大尺寸坯体球比例减少，微球整体尺寸随硅油流速的增大而减小。此结果与相关文献中的描述是一致的。
由图1可见，在相同硅油流速条件下，随着挤出压的增大，微球整体尺寸变大，但M类球的质量分数有先升高后降低的趋势，在变化过程中存在最大值。由试验结果，当硅油流速在380ml/min左右，挤出压力在150-170kPa之间时，M类球的质量分数较高，微球直径最能满足试验要求。
最终的试验参数选择为：硅油流速为380ml/min，挤出压力为160kPa。将制备得到的微球进行干燥-排胶-固相反应-烧结处理之后，最终得到的陶瓷微球具有适宜尺寸及良好的球形度。将微球平铺在体视显微镜下，随机挑选视场内微球拍照，利用MIAPS软件对图片进行处理，结果表明，95%以上微球的球径在0.7mm-1.0mm之间，平均直径0.848mm；55%以上的微球球形度优于0.95，平均球形度0.949。微球直径及球形度基本满足要求，达到或优于文献中报道的数据。 2.2 压碎载荷与微球直径的关系
在反应堆内进行辐照时，球床内部存在一定的温度梯度及热应力，这会使锂陶瓷微球内部出现大量细小的裂纹及少量大的贯通裂纹。此时，若锂陶瓷微球压碎载荷不高的话，很可能导致微球的破碎，影响氚的输运[7]。因此，微球的压碎载荷是评价微球性能的一个重要指标。
试验过程中发现，Li4SiO4陶瓷微球的压碎载荷与直径呈线性正相关，因此，客观评价微球的压碎载荷性能需要同时考虑微球直径的影响。将试验中制备得到的微球在1005℃烧结后，随机挑选了40颗微球，分別测量了微球的直径与压碎载荷，其结果如图2所示。拟合直线R2为0.93，证明两者线性相关性很强。且烧结后1mm直径微球压碎载荷在23N左右，优于多数文献报道值。
3.结论
（1）利用自制的T型装置可通过调节挤出压及硅油流速对Li4SiO4陶瓷微球的直径进行控制，微球直径与挤出压呈正相关，与硅油流速呈负相关；在本论文的制备过程中，当硅油流速为380ml/min，挤出压力为160kPa时，可制备得到0.8-1.0mm的微球，球形度为0.95。
（2）Li4SiO4陶瓷微球的压碎载荷随直径的增大线性增加。利用本方法制备得到的Li4SiO4陶瓷微球，在1005℃烧结后压碎载荷数据优秀，1mm直径微球压碎载荷在23N左右。
参考文献
[1] T. Hoshino et al， Development of fabrication technologies for advanced breeding functional materials For DEMO reactors[J]. Fusion Engineering and Design，87（2012） 486-492
[2] 冯开明.可控核聚变与国际热核实验堆（ITER）计划[J].中国核电，2009，2（3）：212-219
[3] Christopher G F， Anna S L. Microfluidic methods for generating continuous droplet streams [J]. J Phys D-Apple Phys， 2007， 40（19）：319-336
[4] Thorsen T， Roberts R W， et al. Dynamic pattern formation in a vesicle-generating microfluidic device [J]. Phys Rev Lett， 2001， 86 （18）： 4163-4166
[5] 胡雪，魏炜，雷建都等.T型微通道装置制备尺寸均一殼聚糖小球 [J].过程工程学报，2008，8（1）：130-134
[6] A.Ying et al， Status and perspective of the R&D on ceramic berrder materials for testing in ITER[J]. Journal of nuclear materials，367-370（2007）1281-1286
[7] Piazza G， Erbe A， Rolli R， et al. Post-irradiations of Li4SiO4 pebbles irradiated in the EXOTIC-8 experiment[j]. J Nucl Mater， 2004，329-333：1260-1265.