论文部分内容阅读
江门市崖门新财富环保工业有限公司 广东 江门 529000
【摘 要】本文主要针对电镀废水处理中重金属离子的去除技术开展了探讨，通过结合自有的电镀废水处理设施进行了去除废水中重金属的药剂投加试验，并对试验的具体过程作了详细的介绍，阐述了试验所得结果，同时对试验结果作了系统的讨论和总结，以期能为未来实现电镀废水处理重金属离子稳定达标排放和全部污染因子稳定达标排放提供重要的工艺设计参考。
【关键词】电镀废水处理；重金属离子；去除技术
电镀综合废水（以下称为混排废水）水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物、络合剂、光亮剂、表面活性剂等污染物质，若电镀车间混排废水未经处理直接排放自然水体，将会对生态环境造成极为严重的危害。因混排废水成分复杂，各类污染物因子之间还会相互结合成稳定化合物，特别是重金属离子一旦被其他污染因子络合，将大大增加处理难度。基于此，本文选择电镀混排废水处理中重金属离子的去除技术进行探讨，为日后需要进行电镀废水处理工艺设计的有关方面提供重要经验。
1 材料及方法
1.1 试验仪器和试剂
仪器：AA7000原子吸收分光光度计；电子天平；751GD型分光光度计；pH计（PHS-3C型）；电磁加热搅拌器（MY3000-6B）；ORP计；抽滤装置；烧杯；10cm滤纸
试剂：氢氧化钠（分析纯）；次氯酸钠（分析纯）；亚硫酸钠（分析纯）；硫化钠（分析纯）；重铬酸钾（基准纯）；二苯碳酰二肼（分析纯）；盐酸（质量分数为37%）；浓硫酸（质量分数为98%）；聚丙烯酰胺（工业级）。
1.2 试验方法
试验采用两级破氰法，首先对电镀混排废水中的氰化络合物进行破除，再将废水调节至酸性，进行六价铬还原和多余次氯酸钠的去除，然后利用氢氧化钠将废水PH值升高，通过调节PH值进行除铬、除铜镍絮凝沉淀，使用抽滤装置实现泥水分离，保证经试验处理后的废水重金属离子达到排放标准。
1.3 试验结果计算方式
（1）目标离子去除率（F）
式中：ρ1和ρ2分别为处理前、后的目标离子的浓度，单位为mg/L。
（2）六价铬还原率（η）
式中：ρ3和ρ4分别为还原前、后的目标离子的浓度，单位为mg/L。
2 试验过程与讨论
2.1 电镀混排废水水质分析
电镀混排废水取自某电镀园区废水分类收集池，主要包括铜、镍、总铬、六价铬、氰化物等污染物，浓度分布及排放指标见表1。
表1 电镀废水水质情况
2.2 破氰工艺的最佳处理条件
两级破氰工艺的原理是：一级破氰，在碱性条件下利用次氯酸盐（ClO-）将氰化物氧化成氰酸盐，反应式如下：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
总反应式为：CN-+ClO-=CNO-+Cl-
二级破氰，在弱碱性条件下利用次氯酸盐（ClO-）将氰酸盐CNO-进一步被氧化成二氧化碳和氮气，实现完全破除氰化物，反应式如下：
2CNO-+3ClO-=CO2+N2+3Cl-+CO32-
试验采用碱性条件下加入NaClO进行两级破氰，理论投药量为CN-：NaClO=1：7.15（质量比），考虑到药剂的纯度和部分失效，试验中将投药量定为CN-：NaClO=1：8，即一、二级破氰投药量分别为CN-：NaClO=1：3.2（一级）、CN-：NaClO=1：4.8（二级）。
分别量取1000mL电镀混排废水于5个烧杯中，用氢氧化钠（1mol/L）调节pH分别为8、9、10、11、12和13，加入10.88gNaClO（按废水含氰3.4mg/L计算），置于电磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，用原子吸收分光光度法测定水样中的CN-浓度，并计算CN-的去除率，结果见图1。
图1 pH对一级破氰效果的影响
从图1中可以看出，破氰效果先是随着pH的上升而增大，当pH大于10后，破氰效果便趋于平缓，pH为10时，氰的去除率可达96.4%。这是因为开始OH-是影响破氰的主要因素，但随着OH-浓度的增大，电镀液中的CN-已经完全变为CO2和N2。黄中子等认为：pH对电镀废水破氰反应相当关键，碱性条件明显优于酸性条件，在酸性条件下反应速度较慢，出水浓度难以达标，而随着碱性的增强，出水浓度迅速减小，当pH≥9时，一级反应氰去除率可近似达到100%（原水质量最高不超过150mg/L），且pH值越高反应时间越短，处理效果越好。
分别取上述经一级破氰的电镀混排废水，用稀硫酸（1mol/L）调节pH分别为6、7、8、9、10和11，加入16.32gNaClO（按废水含氰3.4mg/L计算），置于電磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，用原子吸收分光光度法测定水样中的CNO-浓度，并计算CNO-的去除率，结果见图2。当pH≥7时，二级反应氰酸盐去除率开始升高，当pH=8时，氰酸盐去除率可近似达到100%，但当pH>8时，氰酸盐去除率开始下降明显，反应时间延长，处理效果较差。
图2 pH对二级破氰效果的影响
2.3 还原六价铬及去除总铬的最佳处理条件
2.3.1 pH对混排废水六价铬还原效果的影响
分别量取上述经破氰处理后的混排废水于6个1000mL烧杯中，用盐酸调节pH分别为1、2、3、4、5和6，置于电磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，加入300mg亚硫酸钠，反应15min后，用原子吸收分光光度法测得水样中Cr6+的浓度，并计算Cr6+的还原率，结果如图2所示。 图2 pH对Cr6+还原效果的影響
从图2中可以看出，当pH=1时，Cr6+浓度最低，而当pH=6时，Cr6+的浓度最高，同时从图2中也可以看出，在pH=1和pH=2时，六价铬的去除率相差不大，从节约药剂降低成本出发，选择pH=2为Cr6+的最佳还原pH值。
2.3.2 亚硫酸钠投加量对含铬废水还原效果的影响
分别量取1000mL经破氰处理后的混排废水于5个烧杯中，用盐酸调节pH至2，在电磁加热搅拌器上以120r/min的搅拌速度搅拌10min后，再分别向破氰分离后的含铬废水中加入100、200、300、400和500mg亚硫酸钠，反应15min后，用原子吸收分光光度法测得水样中Cr6+的浓度，并计算Cr6+的还原率，结果如图3所示。
图3 还原剂投加量对Cr6+还原效果的影响
从图3中可以看出，随着亚硫酸钠投加量的增加，Cr6+的还原率迅速升高，当亚硫酸钠的投加量为300mg时，Cr6+的还原率达到最大，为91.4%，还原后废水中Cr6+浓度为1.5mg/L，之后缓慢降低，所以选用300mg作为亚硫酸钠的最佳用量。
2.3.3 絮凝剂投加量对含铬废水沉淀效果的影响
分别量取1000mL经破氰处理和六价铬还原的混排废水于5个烧杯中，用NaOH（1mol/L）调节pH至7-8，待有沉淀生成时分别加入聚丙烯酰胺的量为1、2、3、4和5g，搅拌10min后，静置1h。取其上清液用原子吸收分光光度计测量Cr6+的浓度，并计算其去除率，结果如图4所示。
图4 絮凝剂投加量对含铬废水沉淀的影响
从图4中可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，Cr6+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过3g时，Cr6+的去除率趋于稳定，这是因为，絮凝剂只能起到加速下沉的作用，当絮凝剂的投加量超过一定值时，废水中的Cr6+几乎完全沉淀，再加入过量的絮凝剂对Cr6+去除率效果不明显。聚丙烯酰胺投加量为3g/L时，Cr6+的去除率为87.0%，废水中的Cr6+浓度为0.095mg/L，达到电镀废水排放标准表3规定的限值。
2.4 去除铜镍离子的最佳处理条件
2.4.1 pH对铜镍废水沉淀效果的影响
分别量取1000mL已破氰处理及分离铬离子后的废水于5个烧杯中，用氢氧化钠分别调节pH至7、8、9、10和11，分别加入聚丙烯酰胺3g，搅拌10min，静置，过滤，取上清液测定Cu2+、Ni2+的去除率，结果如图5所示。结果表明，开始随pH的增大，Cu2+、Ni2+的去除率增加，当pH超过9时，增加pH，Cu2+的去除率便趋于平缓。此时，废水中的Cu2+浓度降至为0.259mg/L，Cu2+的去除率为97.65%。当pH超过11时，Ni2+的去除率便趋于平缓，废水中的Ni2+浓度降至为0.098mg/L，此时Ni2+的去除率为98.85%，
图5 pH对铜镍废水沉淀的影响
2.4.2 絮凝剂投加量对含铜废水去除效果的影响
分别量取1000mL破氰分离后的废水于5个烧杯中，用氢氧化钠分别调节pH至9，搅拌10min，静置，过滤，取上清液分别加入聚丙烯酰胺为1、2、3、4和5g，再搅拌10min，再静置，再过滤，取上清液测定Cu2+的去除率，结果如图6所示。结果表明，随着絮凝剂投加量的增加，Cu2+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过2g/L时，Cu2+的去除率为79.6%，废水中的Cu2+浓度为0.318mg/L，接近表3排放标准。
取分离铜离子后的废水继续试验，氢氧化钠分别调节pH至11，搅拌10min，静置，过滤，取上清液分别加入聚丙烯酰胺为1、2、3、4和5g，再搅拌10min，再静置，再过滤，取上清液测定Ni2+的去除率，结果如图7所示。结果表明，随着絮凝剂投加量的增加，Ni2+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过2g/L时，Ni2+的去除率为90.6%，废水中的Cu2+浓度为0.156mg/L，接近表3排放标准。
图6 絮凝剂投加量对铜镍废水沉淀的影响
3 小结
综上所述，电镀废水若未经处理便排放，其所含的重金属离子将会对环境造成严重的破坏。因此，我们必须要采取有效的技术对电镀废水中的重金属离子进行去除，以使电镀废水的处理达到排放标准，从而减轻对环境的污染。
参考文献：
[1]王方.回收重金属废水用电去离子技术研究进展[J].工业水处理.2008（12）.
[2]苗立永、员玉良、王铮.FeS流化床处理电镀废水中重金属离子的试验研究[J].工业水处理.2008（09）.
【摘 要】本文主要针对电镀废水处理中重金属离子的去除技术开展了探讨，通过结合自有的电镀废水处理设施进行了去除废水中重金属的药剂投加试验，并对试验的具体过程作了详细的介绍，阐述了试验所得结果，同时对试验结果作了系统的讨论和总结，以期能为未来实现电镀废水处理重金属离子稳定达标排放和全部污染因子稳定达标排放提供重要的工艺设计参考。
【关键词】电镀废水处理；重金属离子；去除技术
电镀综合废水（以下称为混排废水）水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物、络合剂、光亮剂、表面活性剂等污染物质，若电镀车间混排废水未经处理直接排放自然水体，将会对生态环境造成极为严重的危害。因混排废水成分复杂，各类污染物因子之间还会相互结合成稳定化合物，特别是重金属离子一旦被其他污染因子络合，将大大增加处理难度。基于此，本文选择电镀混排废水处理中重金属离子的去除技术进行探讨，为日后需要进行电镀废水处理工艺设计的有关方面提供重要经验。
1 材料及方法
1.1 试验仪器和试剂
仪器：AA7000原子吸收分光光度计；电子天平；751GD型分光光度计；pH计（PHS-3C型）；电磁加热搅拌器（MY3000-6B）；ORP计；抽滤装置；烧杯；10cm滤纸
试剂：氢氧化钠（分析纯）；次氯酸钠（分析纯）；亚硫酸钠（分析纯）；硫化钠（分析纯）；重铬酸钾（基准纯）；二苯碳酰二肼（分析纯）；盐酸（质量分数为37%）；浓硫酸（质量分数为98%）；聚丙烯酰胺（工业级）。
1.2 试验方法
试验采用两级破氰法，首先对电镀混排废水中的氰化络合物进行破除，再将废水调节至酸性，进行六价铬还原和多余次氯酸钠的去除，然后利用氢氧化钠将废水PH值升高，通过调节PH值进行除铬、除铜镍絮凝沉淀，使用抽滤装置实现泥水分离，保证经试验处理后的废水重金属离子达到排放标准。
1.3 试验结果计算方式
（1）目标离子去除率（F）
式中：ρ1和ρ2分别为处理前、后的目标离子的浓度，单位为mg/L。
（2）六价铬还原率（η）
式中：ρ3和ρ4分别为还原前、后的目标离子的浓度，单位为mg/L。
2 试验过程与讨论
2.1 电镀混排废水水质分析
电镀混排废水取自某电镀园区废水分类收集池，主要包括铜、镍、总铬、六价铬、氰化物等污染物，浓度分布及排放指标见表1。
表1 电镀废水水质情况
2.2 破氰工艺的最佳处理条件
两级破氰工艺的原理是：一级破氰，在碱性条件下利用次氯酸盐（ClO-）将氰化物氧化成氰酸盐，反应式如下：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
总反应式为：CN-+ClO-=CNO-+Cl-
二级破氰，在弱碱性条件下利用次氯酸盐（ClO-）将氰酸盐CNO-进一步被氧化成二氧化碳和氮气，实现完全破除氰化物，反应式如下：
2CNO-+3ClO-=CO2+N2+3Cl-+CO32-
试验采用碱性条件下加入NaClO进行两级破氰，理论投药量为CN-：NaClO=1：7.15（质量比），考虑到药剂的纯度和部分失效，试验中将投药量定为CN-：NaClO=1：8，即一、二级破氰投药量分别为CN-：NaClO=1：3.2（一级）、CN-：NaClO=1：4.8（二级）。
分别量取1000mL电镀混排废水于5个烧杯中，用氢氧化钠（1mol/L）调节pH分别为8、9、10、11、12和13，加入10.88gNaClO（按废水含氰3.4mg/L计算），置于电磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，用原子吸收分光光度法测定水样中的CN-浓度，并计算CN-的去除率，结果见图1。
图1 pH对一级破氰效果的影响
从图1中可以看出，破氰效果先是随着pH的上升而增大，当pH大于10后，破氰效果便趋于平缓，pH为10时，氰的去除率可达96.4%。这是因为开始OH-是影响破氰的主要因素，但随着OH-浓度的增大，电镀液中的CN-已经完全变为CO2和N2。黄中子等认为：pH对电镀废水破氰反应相当关键，碱性条件明显优于酸性条件，在酸性条件下反应速度较慢，出水浓度难以达标，而随着碱性的增强，出水浓度迅速减小，当pH≥9时，一级反应氰去除率可近似达到100%（原水质量最高不超过150mg/L），且pH值越高反应时间越短，处理效果越好。
分别取上述经一级破氰的电镀混排废水，用稀硫酸（1mol/L）调节pH分别为6、7、8、9、10和11，加入16.32gNaClO（按废水含氰3.4mg/L计算），置于電磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，用原子吸收分光光度法测定水样中的CNO-浓度，并计算CNO-的去除率，结果见图2。当pH≥7时，二级反应氰酸盐去除率开始升高，当pH=8时，氰酸盐去除率可近似达到100%，但当pH>8时，氰酸盐去除率开始下降明显，反应时间延长，处理效果较差。
图2 pH对二级破氰效果的影响
2.3 还原六价铬及去除总铬的最佳处理条件
2.3.1 pH对混排废水六价铬还原效果的影响
分别量取上述经破氰处理后的混排废水于6个1000mL烧杯中，用盐酸调节pH分别为1、2、3、4、5和6，置于电磁加热搅拌器上以120r/min转速搅拌10min后，加入300mg亚硫酸钠，反应15min后，用原子吸收分光光度法测得水样中Cr6+的浓度，并计算Cr6+的还原率，结果如图2所示。 图2 pH对Cr6+还原效果的影響
从图2中可以看出，当pH=1时，Cr6+浓度最低，而当pH=6时，Cr6+的浓度最高，同时从图2中也可以看出，在pH=1和pH=2时，六价铬的去除率相差不大，从节约药剂降低成本出发，选择pH=2为Cr6+的最佳还原pH值。
2.3.2 亚硫酸钠投加量对含铬废水还原效果的影响
分别量取1000mL经破氰处理后的混排废水于5个烧杯中，用盐酸调节pH至2，在电磁加热搅拌器上以120r/min的搅拌速度搅拌10min后，再分别向破氰分离后的含铬废水中加入100、200、300、400和500mg亚硫酸钠，反应15min后，用原子吸收分光光度法测得水样中Cr6+的浓度，并计算Cr6+的还原率，结果如图3所示。
图3 还原剂投加量对Cr6+还原效果的影响
从图3中可以看出，随着亚硫酸钠投加量的增加，Cr6+的还原率迅速升高，当亚硫酸钠的投加量为300mg时，Cr6+的还原率达到最大，为91.4%，还原后废水中Cr6+浓度为1.5mg/L，之后缓慢降低，所以选用300mg作为亚硫酸钠的最佳用量。
2.3.3 絮凝剂投加量对含铬废水沉淀效果的影响
分别量取1000mL经破氰处理和六价铬还原的混排废水于5个烧杯中，用NaOH（1mol/L）调节pH至7-8，待有沉淀生成时分别加入聚丙烯酰胺的量为1、2、3、4和5g，搅拌10min后，静置1h。取其上清液用原子吸收分光光度计测量Cr6+的浓度，并计算其去除率，结果如图4所示。
图4 絮凝剂投加量对含铬废水沉淀的影响
从图4中可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，Cr6+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过3g时，Cr6+的去除率趋于稳定，这是因为，絮凝剂只能起到加速下沉的作用，当絮凝剂的投加量超过一定值时，废水中的Cr6+几乎完全沉淀，再加入过量的絮凝剂对Cr6+去除率效果不明显。聚丙烯酰胺投加量为3g/L时，Cr6+的去除率为87.0%，废水中的Cr6+浓度为0.095mg/L，达到电镀废水排放标准表3规定的限值。
2.4 去除铜镍离子的最佳处理条件
2.4.1 pH对铜镍废水沉淀效果的影响
分别量取1000mL已破氰处理及分离铬离子后的废水于5个烧杯中，用氢氧化钠分别调节pH至7、8、9、10和11，分别加入聚丙烯酰胺3g，搅拌10min，静置，过滤，取上清液测定Cu2+、Ni2+的去除率，结果如图5所示。结果表明，开始随pH的增大，Cu2+、Ni2+的去除率增加，当pH超过9时，增加pH，Cu2+的去除率便趋于平缓。此时，废水中的Cu2+浓度降至为0.259mg/L，Cu2+的去除率为97.65%。当pH超过11时，Ni2+的去除率便趋于平缓，废水中的Ni2+浓度降至为0.098mg/L，此时Ni2+的去除率为98.85%，
图5 pH对铜镍废水沉淀的影响
2.4.2 絮凝剂投加量对含铜废水去除效果的影响
分别量取1000mL破氰分离后的废水于5个烧杯中，用氢氧化钠分别调节pH至9，搅拌10min，静置，过滤，取上清液分别加入聚丙烯酰胺为1、2、3、4和5g，再搅拌10min，再静置，再过滤，取上清液测定Cu2+的去除率，结果如图6所示。结果表明，随着絮凝剂投加量的增加，Cu2+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过2g/L时，Cu2+的去除率为79.6%，废水中的Cu2+浓度为0.318mg/L，接近表3排放标准。
取分离铜离子后的废水继续试验，氢氧化钠分别调节pH至11，搅拌10min，静置，过滤，取上清液分别加入聚丙烯酰胺为1、2、3、4和5g，再搅拌10min，再静置，再过滤，取上清液测定Ni2+的去除率，结果如图7所示。结果表明，随着絮凝剂投加量的增加，Ni2+的去除率随之上升，当絮凝剂的投加量超过2g/L时，Ni2+的去除率为90.6%，废水中的Cu2+浓度为0.156mg/L，接近表3排放标准。
图6 絮凝剂投加量对铜镍废水沉淀的影响
3 小结
综上所述，电镀废水若未经处理便排放，其所含的重金属离子将会对环境造成严重的破坏。因此，我们必须要采取有效的技术对电镀废水中的重金属离子进行去除，以使电镀废水的处理达到排放标准，从而减轻对环境的污染。
参考文献：
[1]王方.回收重金属废水用电去离子技术研究进展[J].工业水处理.2008（12）.
[2]苗立永、员玉良、王铮.FeS流化床处理电镀废水中重金属离子的试验研究[J].工业水处理.2008（09）.