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【摘 要】本文确定了使用WondaCap WAX柱定量检测三溴甲烷的气相色谱法。实验结果表明，三溴甲烷使用强极性柱子WondaCap WAX型色谱柱，FID氢火焰离子化检测器检测，质量浓度0.0 ～ 10.0μg/mL范围内线性良好，其相对标准偏差小于13%（n=6）加标回收率高于90%。本方法提出的测定方案，解决了实验室不具备FFAP柱的条件下，达到同等检测效果的目的。
【关键词】WAX气相色谱柱，空气中有毒物质三溴甲烷。
三溴甲烷是3 类致癌物，不会被生物降解，通过吸入或者经皮肤吸收可以进入体内，从而对人体健康造成危害，其在工业上主要用作药物制造和有机合成的中间体，可溶于苯、乙醚、乙醇和氯仿等有机试剂。工作场所空气中的有毒物质三溴甲烷通过溶剂解吸-气相色谱法测定。
1 材料与方法
1.1实验材料
日本岛津GC-2010C型气相色谱仪;WondaCap WAX型色谱柱。
二硫化碳中三溴甲烷溶液标准物质，质量浓度为1000μg/mL;无苯二硫化碳。
1.2色谱条件
气相色谱仪载气为高纯氮气，流量1.0mL/min;色谱柱：WondaCap WAX;进样口温度：230℃;FID 检测器温度：250℃;不分流进样;进样量1uL;柱温（程序升温）：初温80℃保持4min，20℃ /min 升温至140℃，保持4min。
1.3标准曲线
使用无苯二硫化碳稀释标准溶液配制浓度依次为0.0ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、3.0ug/mL、5.0ug/mL、10.0ug/mL的系列标准工作液。
1.4样品采集及处理
1.4.1 现场采样按照GBZ 159 执行。
1.4.2 短时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以200 mL/min 流量采集15 min 空气样品。
1.4.3 长时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以50 mL/min 流量采集2h～8 h 空气样品。
1.4.4 个体采样：在采样点，打开活性炭管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以50 mL/min 流量采集2h～8 h 空气样品。
1.4.5 样品空白：将活性炭管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，每批次样品不少于2 个样品空白。
1.4.6 采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器中运输和保存。样品在室温下可保存7d。
1.4.7 将采过样的前后段活性炭分别倒入溶剂解吸瓶中，各加入1.0 mL 二硫化碳，封闭后，不时振摇，解吸30 min。摇匀，解吸液供测定。
2 结果与讨论
2.1 WAX气相色谱柱FFAP气相色谱柱的选择
气相色谱分离原理类似相似相容原理，为了满足不同的检测需求，实验室常配备3种极性的柱子，分别是：一根弱极性的柱子、一根中等极性的柱子、一根强极性的柱子。根据不同的检测需求选择对应的色谱柱。标准方法推荐的色谱柱提到聚乙二醇的即为强极性柱子，也叫PEG柱，包括WAX，INNNO-WAX，WAX52，WAX57，FFAP等柱子，有时候可以通用，但也有区别，其在生产过程中使用了不同交联技术和改性技术。
FFAP柱使用的是硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇色谱柱，适用于分离酸性化合物，比如分离脂肪酸。使用过程需要关注温度上限和下限。
WAX柱，是聚乙二醇柱，适合分析醇，醛，酯，甘醇等物质，具有拓展的温度范围，极佳的柱间重现性，经过键合交联，可使用溶剂冲洗。二者都是强极性柱子，检测适用范围略有区别。使用这两种色谱柱检测空气中有毒物质三溴甲烷的气相色谱图对比见2.1.1和2.1.2：
2.1.1：国标推荐FFAP柱测定色谱图效果图
2.1.2：本实验室使用WondaCap WAX柱测定色谱效果图
2.2 线性范围及检出限
根据检测需求配制0.0ug/mL到10.0ug/mL的曲線范围，按 1.2 步骤设置仪器色谱条件，等仪器稳定后，从低浓度到高浓度对三溴甲烷标准工作液进样分析，以其质量浓度对色谱峰面积进行线性回归，结果见表2.2.1。
按上述仪器条件，依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168-2010，方法检出限（MDL）是按照样品分析的全步骤，对质量浓度为0.17ug/mL进行7次平行测定，计算得出（MDL=S×t（n-1，0.99）），对浓度值为估计方法检出限1倍的三溴甲烷样品连续分析 7 次，计算检出限为 0.013μg/mL，小于方法要求检出限0.17μg/mL，其标准偏差 S为0.004，满足《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》GB/T 27417-2017附录B实验室内变异系数≤43%的要求。
2.4 精密度试验
配制浓度分别为0.17、0.34、1.70μg/mL 的三溴甲烷样品，按照1.2色谱条件进行气相色谱分析，每种浓度平行测定6 次，计算相对标准偏差（RSD），三种浓度的三溴甲烷重复性RSD 分别为1.91%、3.59% 和12.15%，方法精密度良好，结果见表2.4.1。
2.5 加样回收率考察
按照检测方法对空白试剂进行加标检测，加标质量分别为0.17μg、0.34μg、1.70μg，加标回收率分别99.4%、97.9%、99.4%，空白试剂加标回收率均高于90%，方法准确度良好，加标结果见表2.5.1。
3 结论
本文建立了使用WondaCap WAX柱测定工作场所中有毒气体三溴甲烷的气相色谱法。结果表明，本方法可以满足工作场所中三溴甲烷的日常监测工作，具有检出限低，实验测试结果精密度和准确度良好的特点。
3 结语
色谱柱种类较多，实验过程中可以根据已具备的实验条件，多次尝试，开拓适合的实验方法，达到等同的检测要求。
（作者单位：内蒙古神瑞科技检测有限公司）
【关键词】WAX气相色谱柱，空气中有毒物质三溴甲烷。
三溴甲烷是3 类致癌物，不会被生物降解，通过吸入或者经皮肤吸收可以进入体内，从而对人体健康造成危害，其在工业上主要用作药物制造和有机合成的中间体，可溶于苯、乙醚、乙醇和氯仿等有机试剂。工作场所空气中的有毒物质三溴甲烷通过溶剂解吸-气相色谱法测定。
1 材料与方法
1.1实验材料
日本岛津GC-2010C型气相色谱仪;WondaCap WAX型色谱柱。
二硫化碳中三溴甲烷溶液标准物质，质量浓度为1000μg/mL;无苯二硫化碳。
1.2色谱条件
气相色谱仪载气为高纯氮气，流量1.0mL/min;色谱柱：WondaCap WAX;进样口温度：230℃;FID 检测器温度：250℃;不分流进样;进样量1uL;柱温（程序升温）：初温80℃保持4min，20℃ /min 升温至140℃，保持4min。
1.3标准曲线
使用无苯二硫化碳稀释标准溶液配制浓度依次为0.0ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、3.0ug/mL、5.0ug/mL、10.0ug/mL的系列标准工作液。
1.4样品采集及处理
1.4.1 现场采样按照GBZ 159 执行。
1.4.2 短时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以200 mL/min 流量采集15 min 空气样品。
1.4.3 长时间采样：在采样点，打开活性炭管两端，以50 mL/min 流量采集2h～8 h 空气样品。
1.4.4 个体采样：在采样点，打开活性炭管两端，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以50 mL/min 流量采集2h～8 h 空气样品。
1.4.5 样品空白：将活性炭管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，每批次样品不少于2 个样品空白。
1.4.6 采样后，立即封闭活性炭管两端，置清洁容器中运输和保存。样品在室温下可保存7d。
1.4.7 将采过样的前后段活性炭分别倒入溶剂解吸瓶中，各加入1.0 mL 二硫化碳，封闭后，不时振摇，解吸30 min。摇匀，解吸液供测定。
2 结果与讨论
2.1 WAX气相色谱柱FFAP气相色谱柱的选择
气相色谱分离原理类似相似相容原理，为了满足不同的检测需求，实验室常配备3种极性的柱子，分别是：一根弱极性的柱子、一根中等极性的柱子、一根强极性的柱子。根据不同的检测需求选择对应的色谱柱。标准方法推荐的色谱柱提到聚乙二醇的即为强极性柱子，也叫PEG柱，包括WAX，INNNO-WAX，WAX52，WAX57，FFAP等柱子，有时候可以通用，但也有区别，其在生产过程中使用了不同交联技术和改性技术。
FFAP柱使用的是硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇色谱柱，适用于分离酸性化合物，比如分离脂肪酸。使用过程需要关注温度上限和下限。
WAX柱，是聚乙二醇柱，适合分析醇，醛，酯，甘醇等物质，具有拓展的温度范围，极佳的柱间重现性，经过键合交联，可使用溶剂冲洗。二者都是强极性柱子，检测适用范围略有区别。使用这两种色谱柱检测空气中有毒物质三溴甲烷的气相色谱图对比见2.1.1和2.1.2：
2.1.1：国标推荐FFAP柱测定色谱图效果图
2.1.2：本实验室使用WondaCap WAX柱测定色谱效果图
2.2 线性范围及检出限
根据检测需求配制0.0ug/mL到10.0ug/mL的曲線范围，按 1.2 步骤设置仪器色谱条件，等仪器稳定后，从低浓度到高浓度对三溴甲烷标准工作液进样分析，以其质量浓度对色谱峰面积进行线性回归，结果见表2.2.1。
按上述仪器条件，依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ 168-2010，方法检出限（MDL）是按照样品分析的全步骤，对质量浓度为0.17ug/mL进行7次平行测定，计算得出（MDL=S×t（n-1，0.99）），对浓度值为估计方法检出限1倍的三溴甲烷样品连续分析 7 次，计算检出限为 0.013μg/mL，小于方法要求检出限0.17μg/mL，其标准偏差 S为0.004，满足《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》GB/T 27417-2017附录B实验室内变异系数≤43%的要求。
2.4 精密度试验
配制浓度分别为0.17、0.34、1.70μg/mL 的三溴甲烷样品，按照1.2色谱条件进行气相色谱分析，每种浓度平行测定6 次，计算相对标准偏差（RSD），三种浓度的三溴甲烷重复性RSD 分别为1.91%、3.59% 和12.15%，方法精密度良好，结果见表2.4.1。
2.5 加样回收率考察
按照检测方法对空白试剂进行加标检测，加标质量分别为0.17μg、0.34μg、1.70μg，加标回收率分别99.4%、97.9%、99.4%，空白试剂加标回收率均高于90%，方法准确度良好，加标结果见表2.5.1。
3 结论
本文建立了使用WondaCap WAX柱测定工作场所中有毒气体三溴甲烷的气相色谱法。结果表明，本方法可以满足工作场所中三溴甲烷的日常监测工作，具有检出限低，实验测试结果精密度和准确度良好的特点。
3 结语
色谱柱种类较多，实验过程中可以根据已具备的实验条件，多次尝试，开拓适合的实验方法，达到等同的检测要求。
（作者单位：内蒙古神瑞科技检测有限公司）