论文部分内容阅读
【摘 要】以钨酸钠、1，10-phen、硼酸和氯化铜为原材料，采用水热合成方法制备了一个簇聚物[Cu（phen）2]2[H2CuW12O40]（1），并进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶结构分析。Keggin型簇阴离子[H2CuW12O40]4-与两个[Cu（phen）2]2+配合物阳离子形成双支撑的结构。光催化降解罗丹明B实验显示，化合物1具有光催化活性。
【关键词】多氧金属盐;水热合成;晶体结构;光催化性能
多氧金属盐（POMs）以其多样性和可调控性的结构，药物医学、电子光学及催化等方面的广泛应用前景而备受瞩目 [1]。大量具有新颖结构的簇合物被合成[2]。本文制备了一个具有光催化活性的簇基材料[Cu（phen）2]2[H3CuW12O40]（1）（phen = 1，10-phenanthroline）.簇聚物1具有配合物阳离子配位到簇簇阴离子的双支撑结构，并表现出良好的光催化活性。
在室温下将NaWO3·2H2O（0.66 g），H3BO3·（0.068 g），phen（0.099 g，）CuCl2·2H2O（0.034 g）和 H2O（18 mL【）充分混合并持续搅拌 120 min，然后用4mol/L HCl调节反应体系的pH 至 3，装入30 mL套有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，经密封后放置于180°C 的烘箱中加热 72 h，程序控制逐渐降至室温，用蒸馏水充分清洗、分离、干燥、称量得到0.52 g黑色不规则块状晶体，按W计算产率为82.5%。元素分析及实测值（%，C48H32N8O40W12Cu3 计算值），C，15.28（15.32）;H，0.91（0.86）;N，2.76（2.98）（%）。
单晶结构数据是在293 K 下采用带有石墨单色器的Mo Kα射线（λ=0.071073 nm）X光为辐射源，在1.77- 28.37 o范围内以ψ-ω扫描方式共收集19433个衍射点，其中7670个独立衍射点[R（int）=0.0750]。衍射数据使用SAINT 程序进行還原，并采用直接法完成晶体结构解析和数据精修。a = 13.5656（2）?，b = 13.2570（2）?，c = 19.812（3）?;V= 3288.8（7）?3。单斜晶系，空间群为P2（1）/n，R1 = 0.0741，wR2 = 0.1924（all date）。
单晶结构分析显示，簇基材料结构对称单元是由一个簇阴离子和两个配合物阳离子组成 [图1（a）]。簇阴离子为经典的Keggin结构。12 W以WO6八面体形成W3O13簇，四个三金属簇围绕在CuO4四面体的周围形成[CuW12O40]n-。Cu-O键长范围为1.510（2）-1.680（3）?。价键计算结果显示所有的W原子为+6价，所以簇单元可表示为[H3CuW12O40]4-。配合物阳离子中Cu原子与两个phen分子上的四个N原子配位，Cu-N键的键长范围为1.984（16）- 2.205（19）?.配合物阳离子与簇阴离子的端氧以共价键结合，形成双支撑结构，Cu-O键长为1.996（16）?.如图1（b）所示，簇分子在晶胞中呈现体心紧密堆积，它们之间依靠氢键相互作用，使结构更加稳定。
红外光谱如图 1（c）所示。3070 cm-1为有机分子的C-H、N-H伸缩振动峰;1597-1113 cm-1为C=C、C=N键的伸缩振动峰;982、916和791cm-1则为簇阴离子单元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸缩振动峰。
称取 5 mg簇合物加入到100 mL RHB（10 mg/L）溶液中，暗反应30 min后取出5 mL悬浊液，经离心分离后扫描溶液的UV-Vis光谱，打开紫外灯，每隔30min取出5 mL悬浊液离心扫描 UV-Vis光谱，利用RhB的吸光度变化监测体系的反应进程，经过210 min中后，RhB的降解率为51.2% [图1（d）]。
以phen为配体，制备了一个簇合物[Cu（phen）2]2[H2CuW12O40]并进行了表征，降解实验表明其具有一定的光催化活性。
参考文献：
[1]V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）
[2]Yaghi O.M.，O’Keeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.
基金项目：
本文系全国大学生创新创业项目《绿色环保有机反应催化剂的制备及性能研究》（立项批准号：202010191014）的阶段性成果。
（作者单位：吉林建筑大学材料科学与工程学院）
【关键词】多氧金属盐;水热合成;晶体结构;光催化性能
多氧金属盐（POMs）以其多样性和可调控性的结构，药物医学、电子光学及催化等方面的广泛应用前景而备受瞩目 [1]。大量具有新颖结构的簇合物被合成[2]。本文制备了一个具有光催化活性的簇基材料[Cu（phen）2]2[H3CuW12O40]（1）（phen = 1，10-phenanthroline）.簇聚物1具有配合物阳离子配位到簇簇阴离子的双支撑结构，并表现出良好的光催化活性。
在室温下将NaWO3·2H2O（0.66 g），H3BO3·（0.068 g），phen（0.099 g，）CuCl2·2H2O（0.034 g）和 H2O（18 mL【）充分混合并持续搅拌 120 min，然后用4mol/L HCl调节反应体系的pH 至 3，装入30 mL套有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，经密封后放置于180°C 的烘箱中加热 72 h，程序控制逐渐降至室温，用蒸馏水充分清洗、分离、干燥、称量得到0.52 g黑色不规则块状晶体，按W计算产率为82.5%。元素分析及实测值（%，C48H32N8O40W12Cu3 计算值），C，15.28（15.32）;H，0.91（0.86）;N，2.76（2.98）（%）。
单晶结构数据是在293 K 下采用带有石墨单色器的Mo Kα射线（λ=0.071073 nm）X光为辐射源，在1.77- 28.37 o范围内以ψ-ω扫描方式共收集19433个衍射点，其中7670个独立衍射点[R（int）=0.0750]。衍射数据使用SAINT 程序进行還原，并采用直接法完成晶体结构解析和数据精修。a = 13.5656（2）?，b = 13.2570（2）?，c = 19.812（3）?;V= 3288.8（7）?3。单斜晶系，空间群为P2（1）/n，R1 = 0.0741，wR2 = 0.1924（all date）。
单晶结构分析显示，簇基材料结构对称单元是由一个簇阴离子和两个配合物阳离子组成 [图1（a）]。簇阴离子为经典的Keggin结构。12 W以WO6八面体形成W3O13簇，四个三金属簇围绕在CuO4四面体的周围形成[CuW12O40]n-。Cu-O键长范围为1.510（2）-1.680（3）?。价键计算结果显示所有的W原子为+6价，所以簇单元可表示为[H3CuW12O40]4-。配合物阳离子中Cu原子与两个phen分子上的四个N原子配位，Cu-N键的键长范围为1.984（16）- 2.205（19）?.配合物阳离子与簇阴离子的端氧以共价键结合，形成双支撑结构，Cu-O键长为1.996（16）?.如图1（b）所示，簇分子在晶胞中呈现体心紧密堆积，它们之间依靠氢键相互作用，使结构更加稳定。
红外光谱如图 1（c）所示。3070 cm-1为有机分子的C-H、N-H伸缩振动峰;1597-1113 cm-1为C=C、C=N键的伸缩振动峰;982、916和791cm-1则为簇阴离子单元上W-Oc、Ob-W-Ob和W-Ot的伸缩振动峰。
称取 5 mg簇合物加入到100 mL RHB（10 mg/L）溶液中，暗反应30 min后取出5 mL悬浊液，经离心分离后扫描溶液的UV-Vis光谱，打开紫外灯，每隔30min取出5 mL悬浊液离心扫描 UV-Vis光谱，利用RhB的吸光度变化监测体系的反应进程，经过210 min中后，RhB的降解率为51.2% [图1（d）]。
以phen为配体，制备了一个簇合物[Cu（phen）2]2[H2CuW12O40]并进行了表征，降解实验表明其具有一定的光催化活性。
参考文献：
[1]V?gtle F.，Supramolecular Chemistry，Wiley，Chichester（1991）
[2]Yaghi O.M.，O’Keeffe M.，Ockwig N.M.，Chae H.K.，Eddaoudi M.，Kim J.，Nature，2003，23，705—718.
基金项目：
本文系全国大学生创新创业项目《绿色环保有机反应催化剂的制备及性能研究》（立项批准号：202010191014）的阶段性成果。
（作者单位：吉林建筑大学材料科学与工程学院）