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摘 要：利用离子色谱分析仪对二氯乙酸与三氯乙酸进行系统性的分析，建立同时测定水中二氯乙酸与三氯乙酸含量的方法，避免繁琐的前处理操作步骤，有利于减少操作过程中的损失，提高灵敏度，避免衍生试剂的污染危害。试验结果表明：在本文条件下，二氯乙酸与三氯乙酸标准曲线线性良好，相关系数r>0.9993，相对标准偏差（RSD，n=6）为2.89～4.81%，平均回收率（n=6）为93.4～106%，适合饮用水和地表水中低含量的二氯乙酸与三氯乙酸测定。
关键词：离子色谱；二氯乙酸（DCAA）；三氯乙酸（TCAA）；饮用水
目前国内生活饮用水消毒中，主流是采用氯消毒，氯消毒已有近百年的历史。而随着科学技术的发展，人们逐渐意识到氯消毒所带来的健康危害，氯与水中有机物反应生成的很多消毒副产物（DBPs）或多或少对人体造成直接或间接的伤害。国内外的研究结果表明消毒副产物会使饮用水的致癌风险明显增加，而且卤代乙酸（HAAs）的致癌风险[1-2]远远大于其他消毒副产物的总和。卤代乙酸中以二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）含量最大，致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍，已被美国环境保护署（USEPA）定义为人类潜在的致癌物，并对其含量有明确规定。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB/T 5749-2006）[3]也规定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分别为0.05mg·L-1和0.1 mg·L-1，因此测定生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸具有十分重要的意义。
现行二氯乙酸和三氯乙酸的检测方法，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）[4]采用气相色谱法（GC），其余方法还有气相色谱质谱法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、高效毛细管电泳法（CE）。但由于水样需要较长时间的萃取、浓缩和衍生等前处理，步骤复杂，重现性差，且萃取试剂和衍生试剂大部分对环境和人体健康有害，因而使用不广泛。本试验采用离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸与三氯乙酸含量，无需进行样品前处理，直接进样，具有操作方便、灵明度高、环保等优点。
1实验部分
1.1仪器和试剂
Metrohm 861 Advanced Compact IC离子色谱仪（瑞士万通），Millipore超纯水系统，氯化物、氟化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐标准溶液（l000 mg·L-1，采购自国家标准物质研究中心）。二氯乙酸、三氯乙酸（100 mg·L-1，采购自德国DR.E厂家），其余试剂均为优级纯，所用溶液均为电阻率18.3MΩ·cm的超纯水配制。
1.2色谱条件
色谱柱：Metrosep A Supp7-250/4.0阴离子分离柱，淋洗液为3.6 mmol·L-1Na2CO3溶液，经0.22μm膜过滤，流速0.8mL·min，进样体积为50μL，分离柱的温度为45℃，以峰面积定量。
1.3样品处理
水样经采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封闭避光保存，水样经过0.45μm膜过滤后可直接进样测定。
2结果与讨论
2.1色谱柱的选择
在日常检测当中，水中所含阴离子种类多而复杂，含量也参差不齐，为了使二氯乙酸与三氯乙酸能与水中其余阴离子有效分离，本试验选择METROSEP A Supp 7-250 作为分离柱，具有较高的柱容量和较好分离效率。
2.2 淋洗液的选择
淋洗液通常都是电解质，在阴离子分析中主要为弱酸盐。选择淋洗液是离子色谱分析中的一个重要步骤，直接影响到各离子间分离度的大小，由于三氯乙酸是强保留物质，必须用对固定相亲和力更强的淋洗液才能洗脱下来。通过对不同浓度的Na2CO3溶液考察，发现较低浓度Na2CO3溶液虽然也能够把三氯乙酸洗脱下来，但洗脱所用时间太长，而且也容易造成了三氯乙酸的峰形严重拖尾变形；浓度太大的Na2CO3溶液导致基线噪音增大，压力增加明显，且弱保留阴离子之间分离效果变差，使得二氯乙酸与硫酸根不能完全分离。通过试验决定选择3.6 mmol·L-1碳酸钠淋洗液，各离子之间分离效果良好。
2.3 干扰试验
饮用水中通常含有较高含量的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量则非常低，因此在检测过程中高浓度的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等有可能对低浓度的二氯乙酸和三氯乙酸造成干扰，因此做了干扰试验。如图1所示，在柱温控制在45℃的条件下各离子能达到有效的分离。
2.4 线性范围、检出限与测定下限
在既定的色谱条件下，对二氯乙酸与三氯乙酸进行线性回归分析和检出限测定，其相关系数r达到0.9994及以上，结果见表1。从表1可以看出，被测物的检出限均为μg·L-1级，可满足饮用水痕量测定的要求。
方法检出限MDL计算公式：
其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，6次重复测量时t=3.143；“S”表示重复测定6次的标准偏差。以4倍检出限作为测定下限。
2.5 回收率与精密度
在纯水空白样中分别加入二氯乙酸和三氯乙酸的低、中、高浓度的混合标样进行测定，连续进样6次，得到的回收率和相对标准偏差见表2。由表2可以看出数据重现性好，各物质的相对标准偏差控制在10%以内。加标回收率在93.4%～106.0%，准确度好，能满足饮用水测定的要求。
3结论
建立了采用离子色谱法同时测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸的方法。利用水溶性强的特性，可避免衍生化等繁琐步骤，前处理快速简便、分离效果好、干扰少、灵敏度和准确度高，可满足饮用水中低含量二氯乙酸、三氯乙酸的测定要求，是对国家标准检测方法的一个很好补充。
参考文献：
[1]张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参数-卤乙酸[J].给水排水，2000，26（8）：1-6.
[2]孙迎雪，黄建军，顾平.固相萃取-离子色谱法测定饮用水中的痕量卤代乙酸[J].色谱，2006，24（3）：298-301.
[3]GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2006.
[4]GB/T 5750-2006，生活饮用水标准检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006.
（作者单位：广东省中山市小榄水质检测有限公司）
关键词：离子色谱；二氯乙酸（DCAA）；三氯乙酸（TCAA）；饮用水
目前国内生活饮用水消毒中，主流是采用氯消毒，氯消毒已有近百年的历史。而随着科学技术的发展，人们逐渐意识到氯消毒所带来的健康危害，氯与水中有机物反应生成的很多消毒副产物（DBPs）或多或少对人体造成直接或间接的伤害。国内外的研究结果表明消毒副产物会使饮用水的致癌风险明显增加，而且卤代乙酸（HAAs）的致癌风险[1-2]远远大于其他消毒副产物的总和。卤代乙酸中以二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）含量最大，致癌风险分别是三氯甲烷的50倍和100倍，已被美国环境保护署（USEPA）定义为人类潜在的致癌物，并对其含量有明确规定。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB/T 5749-2006）[3]也规定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分别为0.05mg·L-1和0.1 mg·L-1，因此测定生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸具有十分重要的意义。
现行二氯乙酸和三氯乙酸的检测方法，《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）[4]采用气相色谱法（GC），其余方法还有气相色谱质谱法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、高效毛细管电泳法（CE）。但由于水样需要较长时间的萃取、浓缩和衍生等前处理，步骤复杂，重现性差，且萃取试剂和衍生试剂大部分对环境和人体健康有害，因而使用不广泛。本试验采用离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸与三氯乙酸含量，无需进行样品前处理，直接进样，具有操作方便、灵明度高、环保等优点。
1实验部分
1.1仪器和试剂
Metrohm 861 Advanced Compact IC离子色谱仪（瑞士万通），Millipore超纯水系统，氯化物、氟化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐标准溶液（l000 mg·L-1，采购自国家标准物质研究中心）。二氯乙酸、三氯乙酸（100 mg·L-1，采购自德国DR.E厂家），其余试剂均为优级纯，所用溶液均为电阻率18.3MΩ·cm的超纯水配制。
1.2色谱条件
色谱柱：Metrosep A Supp7-250/4.0阴离子分离柱，淋洗液为3.6 mmol·L-1Na2CO3溶液，经0.22μm膜过滤，流速0.8mL·min，进样体积为50μL，分离柱的温度为45℃，以峰面积定量。
1.3样品处理
水样经采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封闭避光保存，水样经过0.45μm膜过滤后可直接进样测定。
2结果与讨论
2.1色谱柱的选择
在日常检测当中，水中所含阴离子种类多而复杂，含量也参差不齐，为了使二氯乙酸与三氯乙酸能与水中其余阴离子有效分离，本试验选择METROSEP A Supp 7-250 作为分离柱，具有较高的柱容量和较好分离效率。
2.2 淋洗液的选择
淋洗液通常都是电解质，在阴离子分析中主要为弱酸盐。选择淋洗液是离子色谱分析中的一个重要步骤，直接影响到各离子间分离度的大小，由于三氯乙酸是强保留物质，必须用对固定相亲和力更强的淋洗液才能洗脱下来。通过对不同浓度的Na2CO3溶液考察，发现较低浓度Na2CO3溶液虽然也能够把三氯乙酸洗脱下来，但洗脱所用时间太长，而且也容易造成了三氯乙酸的峰形严重拖尾变形；浓度太大的Na2CO3溶液导致基线噪音增大，压力增加明显，且弱保留阴离子之间分离效果变差，使得二氯乙酸与硫酸根不能完全分离。通过试验决定选择3.6 mmol·L-1碳酸钠淋洗液，各离子之间分离效果良好。
2.3 干扰试验
饮用水中通常含有较高含量的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量则非常低，因此在检测过程中高浓度的氯离子、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐等有可能对低浓度的二氯乙酸和三氯乙酸造成干扰，因此做了干扰试验。如图1所示，在柱温控制在45℃的条件下各离子能达到有效的分离。
2.4 线性范围、检出限与测定下限
在既定的色谱条件下，对二氯乙酸与三氯乙酸进行线性回归分析和检出限测定，其相关系数r达到0.9994及以上，结果见表1。从表1可以看出，被测物的检出限均为μg·L-1级，可满足饮用水痕量测定的要求。
方法检出限MDL计算公式：
其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估计的标准偏差，6次重复测量时t=3.143；“S”表示重复测定6次的标准偏差。以4倍检出限作为测定下限。
2.5 回收率与精密度
在纯水空白样中分别加入二氯乙酸和三氯乙酸的低、中、高浓度的混合标样进行测定，连续进样6次，得到的回收率和相对标准偏差见表2。由表2可以看出数据重现性好，各物质的相对标准偏差控制在10%以内。加标回收率在93.4%～106.0%，准确度好，能满足饮用水测定的要求。
3结论
建立了采用离子色谱法同时测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸的方法。利用水溶性强的特性，可避免衍生化等繁琐步骤，前处理快速简便、分离效果好、干扰少、灵敏度和准确度高，可满足饮用水中低含量二氯乙酸、三氯乙酸的测定要求，是对国家标准检测方法的一个很好补充。
参考文献：
[1]张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参数-卤乙酸[J].给水排水，2000，26（8）：1-6.
[2]孙迎雪，黄建军，顾平.固相萃取-离子色谱法测定饮用水中的痕量卤代乙酸[J].色谱，2006，24（3）：298-301.
[3]GB 5749-2006，生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2006.
[4]GB/T 5750-2006，生活饮用水标准检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006.
（作者单位：广东省中山市小榄水质检测有限公司）