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摘要为测定人造板中的五氯苯酚含量，通过对LY/T 1985-2011《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的测定方法》的研究，得出了不确定度来源及其数学模型，对各不确定度分量进行计算，结果发现样品处理及设备重复性对不确定度贡献最大，因此应尽量提高试验结果平行性，以提高结果的准确度。
关键词木材；气相色谱仪；五氯苯酚；不确定度
中图分类号TS67文献标识码A文章编号0517-6611（2016）08-018-03
AbstractIn order to determine pentachlorophenol content in manmade board， through study on LY/T 1985-2011 Method for Determination of Pentachlorophenol Content in Preserving Timber and Manmade Board， the uncertainty source and mathematical model was obtained， the uncertainty components were calculated. The results showed that sample processing and equipment repeatability had the maximum contribution to the uncertainty， the parallelism of test results should be improved as far as possible to improve the accuracy of test results.
Key wordsWood； Gas chromatograph； Pentachlorophenol； Uncertainty
自20世纪30年代以来，五氯苯酚（PCP）和五氯苯酚钠（NaPCP）在全球范围内被广泛用于杀菌、杀虫、除草、木材防腐、纺织品及皮革的防霉等[1]。据统计，2007年我国PCP和NaPCP的年产量高达10万t，占全球总产量的20%，目前我国已成为世界上最大的生产国和消费国，其中用于木材防腐的占全国产量的80%[2]。PCP的化学性质稳定，能长时间残留在木材、纺织品和皮革中，人体通过皮肤与经PCP防腐防霉处理的木材、纺织品和皮革等接触在人体内产生生物累积，从而损伤人体的肺、肝、肾以及神经系统[3-4]。因此，美国环境保护署已将PCP纳入其污染物数据库（编号CASRN 87865），并规定木产品中不得检出PCP残留；欧盟2003/02/EC规定PCP残留量为0.5 mg/kg[3-4]。目前，我国也有针对木材、纺织品、皮革中PCP残留量的检出方法，但是PCP在木材、纺织品、皮革的防腐防霉领域不能完全退出，因此对PCP残留量的控制就显得尤其重要[5]。测量不确定度已被纳入法制管理，在实验室认证认可、计量检定、检验检测领域被广泛应用[6]。笔者按照LY/T 1985-2011《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的测定方法》的要求，依照国家质检总局批准发布的JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对木材中五氯苯酚含量测定过程进行分析，确定测量不确定度的来源，量化测量不确定度各分量，计算出该方法的测量不确定度，以期为提高该方法测量不确定度的可靠性提供理论支持。
1材料与方法
1.1仪器
气相色谱仪：安捷伦7890B气相色谱仪，配MicroECD电子捕获检测器，自动进样器，HP5毛细管色谱柱。
气相色谱条件：载气为高纯氮气（99.999%）；气流速度为20～30 cm/s；进样方式为无分流进样，1 μL/次；进样口温度250 ℃；检测器温度320 ℃；升温程序为50 ℃（保持1 min），50～160 ℃（20 ℃/min），160～310 ℃（8 ℃/min），310 ℃（保持5 min）。电子天平，赛多利斯BSA224S；容量瓶（25 mL、100 mL）；100 mL移液管。
1.2试剂
五氯苯酚标准试剂（1 mg/mL）；乙酸酐（优级纯）；正己烷（色谱纯）；甲醇；无水硫酸钠（经过650 ℃灼烧4 h，冷却后贮存于干燥器中）；碳酸钾；2，4，6-三溴苯酚标准试剂（2 mg/mL）。
1.3样品制备
在（25±2）℃环境中将橡胶木规格料粉碎成0.5～1.0 mm的颗粒物，充分混合后取10 g进行烘干，待质量恒定后即为待测试样。
1.4标准溶液的配制
称取12.50 mg（精确到0.1 mg）五氯苯酚，用甲醇溶液定容到25 mL；然后，用移液管吸取10 mL此液体到100 mL的容量瓶中，并用甲醇定容，得到浓度为50 μg/mL的五氯苯酚工作溶液。用同样的方法配制50 μg/mL的三溴苯酚工作溶液。
1.5测定步骤
1.5.1绘制标准曲线。
①分别称取（5.0±0.1）g纯净的石英砂加入6个锥形瓶，再向锥形瓶分别移入0、25、50、100、250、500 μg/mL五氯苯酚工作液。向上述6个锥形瓶中分别加入250 μg/mL三溴苯酚工作溶液。
②向上述6个锥形瓶中加入50 mL的甲醇，充分搅拌以确保石英石完全湿润；将锥形瓶置于40 ℃的超声波发生器中超声1 h；取出锥形瓶，擦干后称量，添加甲醇，以弥补超声时的质量损失，使超声前后质量差不超过0.1 mg，即得到萃取液。
③分别向6个容量150 mL的分液漏斗中加入30 mL碳酸钾溶液，再分别移入1.00 mL萃取液，做好标记并充分振荡。向每个分液漏斗中加入2 mL乙酸酐，充分振荡2 min，并不断放气，反应完毕后，再加入10 mL的正己烷，充分摇荡10 min，并不断放气，静置分层后弃去下层。将正己烷溶液通过内置无水硫酸钠的漏斗移至1个25 mL的容量瓶中，再用正己烷洗涤硫酸钠，合并滤液，用正己烷定容至刻度。将得到的溶液按浓度从低到高分别注入进样瓶中，自动进样器吸取1 μL标准溶液进行气相色谱检测，绘制标准曲线，以峰面积定量。 1.5.2试样测定。
称取1 g（精确到0.1 mg）试样2份，分别加入到100 mL的锥形瓶中，再向每个锥形瓶中分别加入250 μL三溴苯酚工作溶液，密封静置30 min。
其余步骤参照“1.5.1”中的方法。
2不确定度分析与计算
2.1数学模型的建立
根据LY/T 1985～2011年《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的测定方法》，确定测定五氯苯酚浓度的不确定度的评定数学模型为：
ω=A′PCP/A′TBP-bs×m×1 000 ×C′TBP×f×V。式中，ω为样品中五氯苯酚的含量（mg/kg）；
A′PCP为最后正己烷溶液中五氯苯酚乙酰化合物的测量峰面积；
A′TBP为最后正己烷溶液中三溴苯酚乙酰化合物的测量峰面积；
b为线性校准方程在Y轴上的截距；
s为校准曲线的斜率；
m为试验样品的绝干质量（g）；
C′TBP为最后正己烷溶液中三溴苯酚乙酰化合物的质量浓度（μg/mL）； f表示稀释倍数；
V表示气相色谱分析时的最终定容体积（mL）。
2.2不确定度的来源分析与计算
根据不确定度数学模型可知，不确定度主要来源为：五氯苯酚标准溶液相对标准不确定度UPCP、三溴苯酚标准品引入的不确定度UTBP、样品处理过程引入的相对标准不确定度UQY、样品溶液引入的不确定度UY、气相色谱仪重复性的相对标准不确定度UGC。
2.2.1五氯苯酚标准溶液相对标准不确定度UPCP。
五氯苯酚标准溶液测量不确定度的主要来源包括标准品纯度引入的不确定度UPCB（1）和五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度UPCP（2）。
2.2.1.1五氯苯酚标准品引入的不确定度UPCP（1）。
标准品纯度引入的不确定度主要由标准品纯度及称量时引入的不确定度组成。
（1） 标准品纯度引入的不确定度。
五氯苯酚标准溶液的浓度为1 000 μg/mL，不确定度为3%，k=2，置信区间为95%，得到相对不确定度为：uPCP标cPCP标=32×1 000=0.001 5。
（2）称量时引入的不确定度U标量。
称量引入的不确定度由天平称量时允许误差、称样重复性与天平校正不确定度组成。
①称样允许误差d为±1 mg，按矩形分布计算出起示值不确定度为：1/3=0.058 mg。
②称样重复性（标准偏差）≤0.05 mg，则重复性引入的不确定度为0.05 mg。
③天平校正不确定度通过查天平的校准证书可知其扩展不确定度为：0.2 mg（k=3），则天平的标准不确定度为0.2/3=0.067 mg，称量五氯苯酚的相对不确定度为0.067/12.5=0.005 4。
比较上述4种标准品引入的不确定度分量得天平校正不确定度与标准品纯度引入的不确定度都远小于其他2个分量引入的不确定度，则忽略其对称量不确定度的影响。
由此可得到：UPCP（1）=0.001 52+（0.05812.5）2+（0.0512.5）2+0.005 42=8.30×10-3mg。
2.2.1.2五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度UPCP（2）。
五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度主要由量器具、乙酰化过程引入的不确定度组成。
（1） 量器具引入的不确定度UPCP（2）。
①按照三角分布，计算并估算出工作溶液配制过程由量器具引入的校准不确定度（表1）[7]。
②量器具重复性的不确定度。通过分别用25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管重复取8次蒸馏水，称重，计算得到其标准偏差分别为0.035、0.070和0.010 mL；其对应的重复性不确定度分别为0.035、0.070和0.010 mL。
③标准工作溶液配制过程中由于温度变化引入的不确定度。
由于试验过程在（20±3） ℃的环境中完成，玻璃量器具受温度因素对试验产生的影响可忽略不计，但是溶液受到温度的影响不可忽略。25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管由温度变化所引入的不确定度按矩形分布计算为0.015、0.061和0.006。
综上可知，25 mL容量瓶使用时引入的不确定：u1=0.0162+0.0352+0.0152=0.041；
100 mL容量瓶使用时引入的不确定：u2=0.0412+0.0702+0.0612=0.101；
10 mL移液管使用时引入的不确定：u3=0.0082+0.0102+0.006 12=0.014。
综上所述，由配制五氯苯酚工作溶液过程中由量器具引入的相对不确定度：
UPCP（2）=（0.04125）2+（0.101100）2+（0.01410）2=2.38×10-3。
（2） 乙酰化过程引入的不确定度U″PCB（2）。
按照“1.5.1”中的方法进行乙酰化，乙酰化过程不确定度主要由量器具引入的不确定度。
1 mL、2 mL移液管重复性不确定度分别为0.007和0.006，由于温度变化引入的不确定度分别为0.000 61和0.001 2 mL。
综合上述，由表1计算出由于量器具引入的不确定度为：U″PCP（2）=9.2×10-3mL。
因此，UPCP（2）=UPCP（2）′2+UPCP（2）″2=3.10×10-3。
合并五氯苯酚各不确定度分量可得：UPCP=UPCP（1）2+UPCP（2）2=8.86×10-3。 2.2.2三溴苯酚标准品引入的相对标准不确定度UTBP。
根据“1.5.1”中方法，三溴苯酚标准品的不确定度仅由标准品自身的质量及称量过程引入的不确定度组成。
三溴苯酚标准溶液的浓度为2 000 μg/mL，不确定度为4%，k=2，置信区间为95%，所以得到相对不确定度为：
uTBP标cTBP标=42×2 000=0.001。
称量时引入的不确定度与五氯苯酚称量时引入的不确定度一致。
因此，UTBP=0.0012+（0.05812.5）2+（0.0512.5）2+0.005 42=8.23×10-3 mg。
2.2.3样品处理过程引入的相对标准不确定度UQY。
（1）样品处理主要由2次称量过程：一次是称量10 g，另一次称量1 g。因此，只需考虑2次称量引入的不确定度，又由于10 g与1 g相差一个数量级，称量10 g时引入的相对不确定度远小于称量1 g时引入的相对不确定度，因此仅考虑称量1 g时引入的相对不确定度。
应用于称量五氯苯酚同一台电子天平，得到：
UOY（1）=0.001 52+（0.0581）2+（0.051）2+（0.0671）2=0.032 mg。
（2）样品溶液配制时引入的不确定度由量器具及乙酰化过程引入的不确定度组成，具体操作步骤与工作溶液配制过程一致，因此量器具及乙酰化过程引入的不确定度与其一致。①量器具引入的不确定度为：
U′QY（2）=（0.04125）2+（0.101100）2+（0.01410）2=2.38×10-3；
②乙酰化过程引入的不确定度为：U″QY（2）=9.2×10-3 mL。
综上所述，合成样品处理过程时引入的相对不确定度：
UQY=UQY（1）2+UQY（2）′2+UQY（2）″2=0.033 mg。
2.2.4气相色谱仪重复性的相对标准不确定度UGC。
气相色谱仪配置10 μL的微量注射器每次进样1 μL，微型注射器的标准偏差为±1%[8]，采用三角分布计算进样体积引入的相对标准不确定度为0.01/6=0.041。
为了得到设备重复测定的相对标准不确定度，用该气相色谱仪对已知浓度为0.050 mg/kg的样品重复测量6次。
重复测定6次得到的相对标准偏差为0.0722，该方法要使用GC测定五氯苯酚工作溶液和样品溶液测定2次，因此测定过程的相对不确定度为0.072 2/2=0.051。
合成上述2个不确定度分量，得到：UGC=0.0412+0.0512=0.011。
2.3不确定度的合成
由于各不确定度分量属相互独立关系，因此木材中五氯苯酚含量测定几个的相对标准不确定度：U（ω）=
UPCP2+UTBP2+UQY2+UGC2=0。065。
经计算，该橡胶木中五氯苯酚的含量为，ω=0.40 mg/kg，
则UC（ω）=ω×U（ω）=0.004 mg/kg。
2.4扩展不确定的及报告不确定度
在置信概率为95%时，k=2，则U95=k×UC（ω）=2×0.004=0.008 mg/kg，因此测定橡胶木中五氯苯酚的含量为ω=（0.40±0.008）mg/kg。
3小结
通过对五氯苯酚标准溶液相对不确定度的分析可以看出，样品处理过程与气相色谱仪重复性引入的相对不确定度对测定结果的影响较大。因此，在测定过程中添加平行样的测定，可以降低样品处理及仪器引入的测量不确定度对测定结果的影响，提高结果的准确度。
安徽农业科学2016年
参考文献
[1] 许文青，樊柏林，陈明，等.五氯苯酚和五氯苯酚钠毒性作用研究进展[J].中国药理学与毒理学杂志，2011，25（6）：596-600.
[2] 黄俊，余刚，钱易.五氯苯酚测定方法研究进展[J].分析测试技术与仪器，2007，13（4）：285-290.
[3] 方邢有，张文，邵秋荣，等.进出口木产品中五氯苯酚的气相色谱测定方法[J].分析试验室，2008，27（S2）：331-332.
[4] 谢正瑞，刘晓暄.气相色谱测定皮革与纺织品中五氯苯酚的研究[J].测试技术学报，2013，27（4）：331-335.
[5] 曾利，范友华，吴永辉，等.木材中五氯苯酚的定量测定[J].中南林业科技大学学报，2010，30（5）：157-159.
[6] 张文婷，葛友德.胶合板胶合强度测试中不确定度评定[J].林业机械与木工设备，2012，40（2）：20-22.
[7] 王梅，祁萍，吴尼尔，等.气相色谱法测定水产品中五氯苯酚残留量的不确定度分析[J].中国渔业质量与标准，2011，1（2）：61-67.
[8] 叶德培，赵峰，施昌彦，等.测量不确定度评定与表示：JJF1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
关键词木材；气相色谱仪；五氯苯酚；不确定度
中图分类号TS67文献标识码A文章编号0517-6611（2016）08-018-03
AbstractIn order to determine pentachlorophenol content in manmade board， through study on LY/T 1985-2011 Method for Determination of Pentachlorophenol Content in Preserving Timber and Manmade Board， the uncertainty source and mathematical model was obtained， the uncertainty components were calculated. The results showed that sample processing and equipment repeatability had the maximum contribution to the uncertainty， the parallelism of test results should be improved as far as possible to improve the accuracy of test results.
Key wordsWood； Gas chromatograph； Pentachlorophenol； Uncertainty
自20世纪30年代以来，五氯苯酚（PCP）和五氯苯酚钠（NaPCP）在全球范围内被广泛用于杀菌、杀虫、除草、木材防腐、纺织品及皮革的防霉等[1]。据统计，2007年我国PCP和NaPCP的年产量高达10万t，占全球总产量的20%，目前我国已成为世界上最大的生产国和消费国，其中用于木材防腐的占全国产量的80%[2]。PCP的化学性质稳定，能长时间残留在木材、纺织品和皮革中，人体通过皮肤与经PCP防腐防霉处理的木材、纺织品和皮革等接触在人体内产生生物累积，从而损伤人体的肺、肝、肾以及神经系统[3-4]。因此，美国环境保护署已将PCP纳入其污染物数据库（编号CASRN 87865），并规定木产品中不得检出PCP残留；欧盟2003/02/EC规定PCP残留量为0.5 mg/kg[3-4]。目前，我国也有针对木材、纺织品、皮革中PCP残留量的检出方法，但是PCP在木材、纺织品、皮革的防腐防霉领域不能完全退出，因此对PCP残留量的控制就显得尤其重要[5]。测量不确定度已被纳入法制管理，在实验室认证认可、计量检定、检验检测领域被广泛应用[6]。笔者按照LY/T 1985-2011《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的测定方法》的要求，依照国家质检总局批准发布的JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对木材中五氯苯酚含量测定过程进行分析，确定测量不确定度的来源，量化测量不确定度各分量，计算出该方法的测量不确定度，以期为提高该方法测量不确定度的可靠性提供理论支持。
1材料与方法
1.1仪器
气相色谱仪：安捷伦7890B气相色谱仪，配MicroECD电子捕获检测器，自动进样器，HP5毛细管色谱柱。
气相色谱条件：载气为高纯氮气（99.999%）；气流速度为20～30 cm/s；进样方式为无分流进样，1 μL/次；进样口温度250 ℃；检测器温度320 ℃；升温程序为50 ℃（保持1 min），50～160 ℃（20 ℃/min），160～310 ℃（8 ℃/min），310 ℃（保持5 min）。电子天平，赛多利斯BSA224S；容量瓶（25 mL、100 mL）；100 mL移液管。
1.2试剂
五氯苯酚标准试剂（1 mg/mL）；乙酸酐（优级纯）；正己烷（色谱纯）；甲醇；无水硫酸钠（经过650 ℃灼烧4 h，冷却后贮存于干燥器中）；碳酸钾；2，4，6-三溴苯酚标准试剂（2 mg/mL）。
1.3样品制备
在（25±2）℃环境中将橡胶木规格料粉碎成0.5～1.0 mm的颗粒物，充分混合后取10 g进行烘干，待质量恒定后即为待测试样。
1.4标准溶液的配制
称取12.50 mg（精确到0.1 mg）五氯苯酚，用甲醇溶液定容到25 mL；然后，用移液管吸取10 mL此液体到100 mL的容量瓶中，并用甲醇定容，得到浓度为50 μg/mL的五氯苯酚工作溶液。用同样的方法配制50 μg/mL的三溴苯酚工作溶液。
1.5测定步骤
1.5.1绘制标准曲线。
①分别称取（5.0±0.1）g纯净的石英砂加入6个锥形瓶，再向锥形瓶分别移入0、25、50、100、250、500 μg/mL五氯苯酚工作液。向上述6个锥形瓶中分别加入250 μg/mL三溴苯酚工作溶液。
②向上述6个锥形瓶中加入50 mL的甲醇，充分搅拌以确保石英石完全湿润；将锥形瓶置于40 ℃的超声波发生器中超声1 h；取出锥形瓶，擦干后称量，添加甲醇，以弥补超声时的质量损失，使超声前后质量差不超过0.1 mg，即得到萃取液。
③分别向6个容量150 mL的分液漏斗中加入30 mL碳酸钾溶液，再分别移入1.00 mL萃取液，做好标记并充分振荡。向每个分液漏斗中加入2 mL乙酸酐，充分振荡2 min，并不断放气，反应完毕后，再加入10 mL的正己烷，充分摇荡10 min，并不断放气，静置分层后弃去下层。将正己烷溶液通过内置无水硫酸钠的漏斗移至1个25 mL的容量瓶中，再用正己烷洗涤硫酸钠，合并滤液，用正己烷定容至刻度。将得到的溶液按浓度从低到高分别注入进样瓶中，自动进样器吸取1 μL标准溶液进行气相色谱检测，绘制标准曲线，以峰面积定量。 1.5.2试样测定。
称取1 g（精确到0.1 mg）试样2份，分别加入到100 mL的锥形瓶中，再向每个锥形瓶中分别加入250 μL三溴苯酚工作溶液，密封静置30 min。
其余步骤参照“1.5.1”中的方法。
2不确定度分析与计算
2.1数学模型的建立
根据LY/T 1985～2011年《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的测定方法》，确定测定五氯苯酚浓度的不确定度的评定数学模型为：
ω=A′PCP/A′TBP-bs×m×1 000 ×C′TBP×f×V。式中，ω为样品中五氯苯酚的含量（mg/kg）；
A′PCP为最后正己烷溶液中五氯苯酚乙酰化合物的测量峰面积；
A′TBP为最后正己烷溶液中三溴苯酚乙酰化合物的测量峰面积；
b为线性校准方程在Y轴上的截距；
s为校准曲线的斜率；
m为试验样品的绝干质量（g）；
C′TBP为最后正己烷溶液中三溴苯酚乙酰化合物的质量浓度（μg/mL）； f表示稀释倍数；
V表示气相色谱分析时的最终定容体积（mL）。
2.2不确定度的来源分析与计算
根据不确定度数学模型可知，不确定度主要来源为：五氯苯酚标准溶液相对标准不确定度UPCP、三溴苯酚标准品引入的不确定度UTBP、样品处理过程引入的相对标准不确定度UQY、样品溶液引入的不确定度UY、气相色谱仪重复性的相对标准不确定度UGC。
2.2.1五氯苯酚标准溶液相对标准不确定度UPCP。
五氯苯酚标准溶液测量不确定度的主要来源包括标准品纯度引入的不确定度UPCB（1）和五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度UPCP（2）。
2.2.1.1五氯苯酚标准品引入的不确定度UPCP（1）。
标准品纯度引入的不确定度主要由标准品纯度及称量时引入的不确定度组成。
（1） 标准品纯度引入的不确定度。
五氯苯酚标准溶液的浓度为1 000 μg/mL，不确定度为3%，k=2，置信区间为95%，得到相对不确定度为：uPCP标cPCP标=32×1 000=0.001 5。
（2）称量时引入的不确定度U标量。
称量引入的不确定度由天平称量时允许误差、称样重复性与天平校正不确定度组成。
①称样允许误差d为±1 mg，按矩形分布计算出起示值不确定度为：1/3=0.058 mg。
②称样重复性（标准偏差）≤0.05 mg，则重复性引入的不确定度为0.05 mg。
③天平校正不确定度通过查天平的校准证书可知其扩展不确定度为：0.2 mg（k=3），则天平的标准不确定度为0.2/3=0.067 mg，称量五氯苯酚的相对不确定度为0.067/12.5=0.005 4。
比较上述4种标准品引入的不确定度分量得天平校正不确定度与标准品纯度引入的不确定度都远小于其他2个分量引入的不确定度，则忽略其对称量不确定度的影响。
由此可得到：UPCP（1）=0.001 52+（0.05812.5）2+（0.0512.5）2+0.005 42=8.30×10-3mg。
2.2.1.2五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度UPCP（2）。
五氯苯酚工作溶液配制时引入的不确定度主要由量器具、乙酰化过程引入的不确定度组成。
（1） 量器具引入的不确定度UPCP（2）。
①按照三角分布，计算并估算出工作溶液配制过程由量器具引入的校准不确定度（表1）[7]。
②量器具重复性的不确定度。通过分别用25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管重复取8次蒸馏水，称重，计算得到其标准偏差分别为0.035、0.070和0.010 mL；其对应的重复性不确定度分别为0.035、0.070和0.010 mL。
③标准工作溶液配制过程中由于温度变化引入的不确定度。
由于试验过程在（20±3） ℃的环境中完成，玻璃量器具受温度因素对试验产生的影响可忽略不计，但是溶液受到温度的影响不可忽略。25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管由温度变化所引入的不确定度按矩形分布计算为0.015、0.061和0.006。
综上可知，25 mL容量瓶使用时引入的不确定：u1=0.0162+0.0352+0.0152=0.041；
100 mL容量瓶使用时引入的不确定：u2=0.0412+0.0702+0.0612=0.101；
10 mL移液管使用时引入的不确定：u3=0.0082+0.0102+0.006 12=0.014。
综上所述，由配制五氯苯酚工作溶液过程中由量器具引入的相对不确定度：
UPCP（2）=（0.04125）2+（0.101100）2+（0.01410）2=2.38×10-3。
（2） 乙酰化过程引入的不确定度U″PCB（2）。
按照“1.5.1”中的方法进行乙酰化，乙酰化过程不确定度主要由量器具引入的不确定度。
1 mL、2 mL移液管重复性不确定度分别为0.007和0.006，由于温度变化引入的不确定度分别为0.000 61和0.001 2 mL。
综合上述，由表1计算出由于量器具引入的不确定度为：U″PCP（2）=9.2×10-3mL。
因此，UPCP（2）=UPCP（2）′2+UPCP（2）″2=3.10×10-3。
合并五氯苯酚各不确定度分量可得：UPCP=UPCP（1）2+UPCP（2）2=8.86×10-3。 2.2.2三溴苯酚标准品引入的相对标准不确定度UTBP。
根据“1.5.1”中方法，三溴苯酚标准品的不确定度仅由标准品自身的质量及称量过程引入的不确定度组成。
三溴苯酚标准溶液的浓度为2 000 μg/mL，不确定度为4%，k=2，置信区间为95%，所以得到相对不确定度为：
uTBP标cTBP标=42×2 000=0.001。
称量时引入的不确定度与五氯苯酚称量时引入的不确定度一致。
因此，UTBP=0.0012+（0.05812.5）2+（0.0512.5）2+0.005 42=8.23×10-3 mg。
2.2.3样品处理过程引入的相对标准不确定度UQY。
（1）样品处理主要由2次称量过程：一次是称量10 g，另一次称量1 g。因此，只需考虑2次称量引入的不确定度，又由于10 g与1 g相差一个数量级，称量10 g时引入的相对不确定度远小于称量1 g时引入的相对不确定度，因此仅考虑称量1 g时引入的相对不确定度。
应用于称量五氯苯酚同一台电子天平，得到：
UOY（1）=0.001 52+（0.0581）2+（0.051）2+（0.0671）2=0.032 mg。
（2）样品溶液配制时引入的不确定度由量器具及乙酰化过程引入的不确定度组成，具体操作步骤与工作溶液配制过程一致，因此量器具及乙酰化过程引入的不确定度与其一致。①量器具引入的不确定度为：
U′QY（2）=（0.04125）2+（0.101100）2+（0.01410）2=2.38×10-3；
②乙酰化过程引入的不确定度为：U″QY（2）=9.2×10-3 mL。
综上所述，合成样品处理过程时引入的相对不确定度：
UQY=UQY（1）2+UQY（2）′2+UQY（2）″2=0.033 mg。
2.2.4气相色谱仪重复性的相对标准不确定度UGC。
气相色谱仪配置10 μL的微量注射器每次进样1 μL，微型注射器的标准偏差为±1%[8]，采用三角分布计算进样体积引入的相对标准不确定度为0.01/6=0.041。
为了得到设备重复测定的相对标准不确定度，用该气相色谱仪对已知浓度为0.050 mg/kg的样品重复测量6次。
重复测定6次得到的相对标准偏差为0.0722，该方法要使用GC测定五氯苯酚工作溶液和样品溶液测定2次，因此测定过程的相对不确定度为0.072 2/2=0.051。
合成上述2个不确定度分量，得到：UGC=0.0412+0.0512=0.011。
2.3不确定度的合成
由于各不确定度分量属相互独立关系，因此木材中五氯苯酚含量测定几个的相对标准不确定度：U（ω）=
UPCP2+UTBP2+UQY2+UGC2=0。065。
经计算，该橡胶木中五氯苯酚的含量为，ω=0.40 mg/kg，
则UC（ω）=ω×U（ω）=0.004 mg/kg。
2.4扩展不确定的及报告不确定度
在置信概率为95%时，k=2，则U95=k×UC（ω）=2×0.004=0.008 mg/kg，因此测定橡胶木中五氯苯酚的含量为ω=（0.40±0.008）mg/kg。
3小结
通过对五氯苯酚标准溶液相对不确定度的分析可以看出，样品处理过程与气相色谱仪重复性引入的相对不确定度对测定结果的影响较大。因此，在测定过程中添加平行样的测定，可以降低样品处理及仪器引入的测量不确定度对测定结果的影响，提高结果的准确度。
安徽农业科学2016年
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