论文部分内容阅读
[摘 要]芳烃化合物是烃源岩和原油中非常重要的有机族组分，与饱和烃一样含有丰富的地球化学信息。本文通过对孤北地区原油样品进行GC-MS分析，检测到的芳烃化合物有常规多环芳烃、含NSO杂环芳烃、芳香甾萜烷及脱羟基维生素E等。通过研究明确了不同类型原油芳烃生物标志物的特征，并探讨了其热演化程度、沉积环境等方面的差异。
[关键词]孤北 芳烃 生物标志物 地球化学特征 成熟度 沉积环境
中图分类号：P59 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）12-0002-01
芳烃馏分是可溶有机质的重要组成部分，包含着丰富的地质、地球化学信息，在这些信息中有的能指示烃源岩的母质类型和沉积环境，有的能反映源岩的热演化程度等，所以对芳烃生物标志物的研究日益受到人们的重视。孤北洼陷位于济阳坳陷沾化凹陷东北部，是夹持于孤岛凸起、埕东凸起、桩西潜山和长堤潜山之间的一个负向构造单元，勘探面积约400km2，是沾化凹陷主要的生油洼陷之一。前人研究发现孤北地区的原油主要分为三类，即“Es1型”、“Es3型”和“Es4型”，分别来自该地区下第三系沙河街组沙一段、沙三段和沙四段烃源岩[1]，本文通过对孤北地区原油样品进行分析，探讨了其不同类型原油芳烃生物标志物特征。
1 样品与实验
本次研究所取原油样品主要分布在孤北地区下第三系沙河街组和东营组，也有少量分布在古生界储层。采集样品后，用氯仿溶解，氧化铝吸附，然后在硅胶-氧化铝色层柱上，用正己烷冲洗出饱和烃馏分，用二氯甲烷与正己烷的混合溶液（二氯甲烷：正己烷为7：3）冲洗出芳烃馏分。在GC6890-MS5973N型气相色谱/质谱联用仪上，配置DB-5型毛细色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm），进行色谱-质谱（GC-MS）分析。气相色谱分析条件：升温程序的初始温度为80℃，以3℃/min，速率，升温至325℃，再恒温20min，以氦气作载气，分流比为20：1，线速27cm/s。质谱分析条件：采用EI源，电子轰击能量70eV，做多离子扫描采集。
2 结果与讨论
2.1 常规多环芳烃系列
2.1.1二环芳烃-萘系列。萘和多甲基取代萘系列普遍存在于沉积有机质的原油中，来自于微生物和陆源植物的倍半萜及三萜类被认为是多甲基萘系列的主要前驱物，由于不同样品之间多甲基萘系列分布的差异受母源、热演化及生物降解因素的影响，所以多甲基萘系列可作为指示生源、热演化和生物降解的地球化学参数，但其应用还并不广泛。孤北地区三类油样品中均检出了萘～C4甲基萘系列。
2.1.2三环芳烃-菲系列。在孤北地区的原油中均检出了菲～C3甲基菲系列，其丰度顺序为P>MP>DMP>TMP。有研究表明在热演化过程中，菲系列甲基化、甲基重排及脱甲基化作用主要受热力学控制，一方面热力学不稳定的α位取代基向较稳定的β位迁移，即具有β位取代的异构体的相对浓度增加，另一方面表现为取代基与苯环之间的碳-碳键断裂，即去甲基作用。研究区内Es1型原油的MPR值（2-MP/1-MP）略高于Es3、Es4型原油，这可能与Es3、Es4型原油热演化程度高，去甲基作用替代了甲基重排作用的结果。
2.1.3四环和五环芳烃系列。屈属于四环芳烃，目前对于该系列化合物的来源还不太清楚，但是有研究表明屈系化合物与萘系化合的之间呈负相关关系，似乎暗示了其与低等水生生物之间的某种联系[4]。五环芳烃苝来源于陆源高等植物的多种醌色素，在缺氧的还原环境下形成，可以表征有机质的陆源性质。苯并荧蒽和苯并芘也是五环化合物，曾有报导在淡水藻和浮游植物中发现有这一类化合物，也有人认为它们主要来自于陆源高等植物的燃烧过程[5]。在孤北地区的样品中发现了芘、甲基芘、屈、甲基屈等系列化合物，五环芳烃只有苯并[e]芘被检出而未发现苯并荧蒽和苝。
2.2 杂环芳烃
2.2.1三芴系列。二苯并噻吩（硫芴）连同多环芳烃中的芴、二苯并呋喃以及它们的甲基同系物组成“三芴系列”，多用于古沉积环境的研究。“三芴系列”可能来自相同的先质物，其基本骨架相似，这些化合物芳香性较差，9-碳位α-碳原子比其它碳原子活泼，易于发生取代反应，在强还原环境中可被硫取代成硫芴，在弱氧化-氧化的环境中可被氧化成氧芴[6-8]。孤北地区三类原油的三芴组成差别不大，多以芴为主，其次是硫芴，氧芴含量相对较少，其中Es1型原油DBT/P比值较Es4型、Es3型高，从而指示其源岩沉积于咸化还原的沉积环境。随着成熟度增高，甲基二苯并噻吩（MDBT）会发生甲基重排和去甲基作用，甲基重排表现在1- MDBT和（2+3）- MDBT向4- MDBT转化，去甲基作用则表现为MDBT转化为DBT。孤北Es4型和Es3型原油的MDR值高于 Es1型原油的该参数值，表明Es4型和Es3型两类油的甲基重排作用可能更强烈，及其较高的热演化程度。
2.3 芳香甾萜系列
2.3.1芳香甾烷。芳香甾烷来源于类似浮游植物活有机体中的甾醇先质物，一般在低熟样品中丰富，高熟样品中贫乏，随着成熟度的增加，单芳甾烷丰度明显下降，三芳甾烷丰度明显增高。在未成熟阶段低碳数三芳甾烷含量低，但随着埋深增加，成熟度增大，其含量迅速增大。从而使三芳甾烷TAⅠ/TA（Ⅰ+Ⅱ）值随成熟度的增加而增大。也有研究表明C26三芳甾烷含量随沉积环境的咸化程度增大而增加，而C28三芳甾烷则相反，因此C26（20S）/ C28（20S）可以作为沉积环境的指标，在孤北地区三类油中均检出了三芳甾烷系列。
2.3.2芳香霍烷
苯并藿烷是一类单芳构化六环生物标志物，最先见于碳酸岩样品，但是后来人们发现它的出现并不局限于沼泽化环境和碳酸盐岩样品，在湖相淡水、半咸水和咸水环境中同样可以形成。在孤北地区三类原油中均检测到了苯并藿烷系列，其中C31和C35苯并藿烷含量较低，其它苯并藿烷系列的丰度分布特征为C32> C33> C34（如圖1）。这预示着该地区烃源岩演化过程中可能有细菌有机质的积极参与。
2.4 脱羟基维生素E系列
维生素E是一类含氧化合物，主要来源于高等植物、藻类和细菌，在成岩作用早期阶段，由于粘土矿物和催化作用脱掉羟基转化成脱羟基维生素E（DHVE）。前人研究胜利油区非盐湖相的低熟样品中普遍含有该类化合物，且分布广泛。DHVE对成熟度变化非常敏感，热演化规律是随成熟度增加而减小，达到一定成熟度后完全消失[12]。在孤北地区Es1型原油中皆有较高含量的DHVE检出（如图2），而Es4型和Es3型样品中含量低甚至未检测到。这进一步佐证了前面所讨论的Es1段的原油成熟度较低且沉积环境咸化的特征。
3 结论
在孤北地区的原油样品中分别检测到了常规多环芳烃化合物、杂环芳烃、芳香甾类、芳香萜类以及脱羟基维生素E，但是不同类型原油芳烃化合物的检出及其芳烃地球化学参数值存在差异性，该地区三类原油的三芴组成差别不大，多以芴为主，其次是硫芴，氧芴含量相对较少，Es1型原油的DBT/P参数明显高于Es3型与Es4型原油，而MDR值低于该两类油；在Es1型原油中检测到脱羟基维生素E系列，而在其它两类油中未见检出，这一现象与Es1型原油的成熟度低，母质沉积环境较咸化是一致的。
参考文献
[1] 金洪蕊，陈致林，朱雷宋长玉等.沾化凹陷五号桩地区油气来源及其地球化学特征[J].新疆石油天然气，2009（3）：21-24.
[2] 周文等，颗石藻热模拟产物中芳烃生物标志物分布，[J].科学通报，2000（22）：2439～2447.
作者简介
金洪蕊（1970-），女，硕士， 从事油气地球化学研究工作.
[关键词]孤北 芳烃 生物标志物 地球化学特征 成熟度 沉积环境
中图分类号：P59 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）12-0002-01
芳烃馏分是可溶有机质的重要组成部分，包含着丰富的地质、地球化学信息，在这些信息中有的能指示烃源岩的母质类型和沉积环境，有的能反映源岩的热演化程度等，所以对芳烃生物标志物的研究日益受到人们的重视。孤北洼陷位于济阳坳陷沾化凹陷东北部，是夹持于孤岛凸起、埕东凸起、桩西潜山和长堤潜山之间的一个负向构造单元，勘探面积约400km2，是沾化凹陷主要的生油洼陷之一。前人研究发现孤北地区的原油主要分为三类，即“Es1型”、“Es3型”和“Es4型”，分别来自该地区下第三系沙河街组沙一段、沙三段和沙四段烃源岩[1]，本文通过对孤北地区原油样品进行分析，探讨了其不同类型原油芳烃生物标志物特征。
1 样品与实验
本次研究所取原油样品主要分布在孤北地区下第三系沙河街组和东营组，也有少量分布在古生界储层。采集样品后，用氯仿溶解，氧化铝吸附，然后在硅胶-氧化铝色层柱上，用正己烷冲洗出饱和烃馏分，用二氯甲烷与正己烷的混合溶液（二氯甲烷：正己烷为7：3）冲洗出芳烃馏分。在GC6890-MS5973N型气相色谱/质谱联用仪上，配置DB-5型毛细色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm），进行色谱-质谱（GC-MS）分析。气相色谱分析条件：升温程序的初始温度为80℃，以3℃/min，速率，升温至325℃，再恒温20min，以氦气作载气，分流比为20：1，线速27cm/s。质谱分析条件：采用EI源，电子轰击能量70eV，做多离子扫描采集。
2 结果与讨论
2.1 常规多环芳烃系列
2.1.1二环芳烃-萘系列。萘和多甲基取代萘系列普遍存在于沉积有机质的原油中，来自于微生物和陆源植物的倍半萜及三萜类被认为是多甲基萘系列的主要前驱物，由于不同样品之间多甲基萘系列分布的差异受母源、热演化及生物降解因素的影响，所以多甲基萘系列可作为指示生源、热演化和生物降解的地球化学参数，但其应用还并不广泛。孤北地区三类油样品中均检出了萘～C4甲基萘系列。
2.1.2三环芳烃-菲系列。在孤北地区的原油中均检出了菲～C3甲基菲系列，其丰度顺序为P>MP>DMP>TMP。有研究表明在热演化过程中，菲系列甲基化、甲基重排及脱甲基化作用主要受热力学控制，一方面热力学不稳定的α位取代基向较稳定的β位迁移，即具有β位取代的异构体的相对浓度增加，另一方面表现为取代基与苯环之间的碳-碳键断裂，即去甲基作用。研究区内Es1型原油的MPR值（2-MP/1-MP）略高于Es3、Es4型原油，这可能与Es3、Es4型原油热演化程度高，去甲基作用替代了甲基重排作用的结果。
2.1.3四环和五环芳烃系列。屈属于四环芳烃，目前对于该系列化合物的来源还不太清楚，但是有研究表明屈系化合物与萘系化合的之间呈负相关关系，似乎暗示了其与低等水生生物之间的某种联系[4]。五环芳烃苝来源于陆源高等植物的多种醌色素，在缺氧的还原环境下形成，可以表征有机质的陆源性质。苯并荧蒽和苯并芘也是五环化合物，曾有报导在淡水藻和浮游植物中发现有这一类化合物，也有人认为它们主要来自于陆源高等植物的燃烧过程[5]。在孤北地区的样品中发现了芘、甲基芘、屈、甲基屈等系列化合物，五环芳烃只有苯并[e]芘被检出而未发现苯并荧蒽和苝。
2.2 杂环芳烃
2.2.1三芴系列。二苯并噻吩（硫芴）连同多环芳烃中的芴、二苯并呋喃以及它们的甲基同系物组成“三芴系列”，多用于古沉积环境的研究。“三芴系列”可能来自相同的先质物，其基本骨架相似，这些化合物芳香性较差，9-碳位α-碳原子比其它碳原子活泼，易于发生取代反应，在强还原环境中可被硫取代成硫芴，在弱氧化-氧化的环境中可被氧化成氧芴[6-8]。孤北地区三类原油的三芴组成差别不大，多以芴为主，其次是硫芴，氧芴含量相对较少，其中Es1型原油DBT/P比值较Es4型、Es3型高，从而指示其源岩沉积于咸化还原的沉积环境。随着成熟度增高，甲基二苯并噻吩（MDBT）会发生甲基重排和去甲基作用，甲基重排表现在1- MDBT和（2+3）- MDBT向4- MDBT转化，去甲基作用则表现为MDBT转化为DBT。孤北Es4型和Es3型原油的MDR值高于 Es1型原油的该参数值，表明Es4型和Es3型两类油的甲基重排作用可能更强烈，及其较高的热演化程度。
2.3 芳香甾萜系列
2.3.1芳香甾烷。芳香甾烷来源于类似浮游植物活有机体中的甾醇先质物，一般在低熟样品中丰富，高熟样品中贫乏，随着成熟度的增加，单芳甾烷丰度明显下降，三芳甾烷丰度明显增高。在未成熟阶段低碳数三芳甾烷含量低，但随着埋深增加，成熟度增大，其含量迅速增大。从而使三芳甾烷TAⅠ/TA（Ⅰ+Ⅱ）值随成熟度的增加而增大。也有研究表明C26三芳甾烷含量随沉积环境的咸化程度增大而增加，而C28三芳甾烷则相反，因此C26（20S）/ C28（20S）可以作为沉积环境的指标，在孤北地区三类油中均检出了三芳甾烷系列。
2.3.2芳香霍烷
苯并藿烷是一类单芳构化六环生物标志物，最先见于碳酸岩样品，但是后来人们发现它的出现并不局限于沼泽化环境和碳酸盐岩样品，在湖相淡水、半咸水和咸水环境中同样可以形成。在孤北地区三类原油中均检测到了苯并藿烷系列，其中C31和C35苯并藿烷含量较低，其它苯并藿烷系列的丰度分布特征为C32> C33> C34（如圖1）。这预示着该地区烃源岩演化过程中可能有细菌有机质的积极参与。
2.4 脱羟基维生素E系列
维生素E是一类含氧化合物，主要来源于高等植物、藻类和细菌，在成岩作用早期阶段，由于粘土矿物和催化作用脱掉羟基转化成脱羟基维生素E（DHVE）。前人研究胜利油区非盐湖相的低熟样品中普遍含有该类化合物，且分布广泛。DHVE对成熟度变化非常敏感，热演化规律是随成熟度增加而减小，达到一定成熟度后完全消失[12]。在孤北地区Es1型原油中皆有较高含量的DHVE检出（如图2），而Es4型和Es3型样品中含量低甚至未检测到。这进一步佐证了前面所讨论的Es1段的原油成熟度较低且沉积环境咸化的特征。
3 结论
在孤北地区的原油样品中分别检测到了常规多环芳烃化合物、杂环芳烃、芳香甾类、芳香萜类以及脱羟基维生素E，但是不同类型原油芳烃化合物的检出及其芳烃地球化学参数值存在差异性，该地区三类原油的三芴组成差别不大，多以芴为主，其次是硫芴，氧芴含量相对较少，Es1型原油的DBT/P参数明显高于Es3型与Es4型原油，而MDR值低于该两类油；在Es1型原油中检测到脱羟基维生素E系列，而在其它两类油中未见检出，这一现象与Es1型原油的成熟度低，母质沉积环境较咸化是一致的。
参考文献
[1] 金洪蕊，陈致林，朱雷宋长玉等.沾化凹陷五号桩地区油气来源及其地球化学特征[J].新疆石油天然气，2009（3）：21-24.
[2] 周文等，颗石藻热模拟产物中芳烃生物标志物分布，[J].科学通报，2000（22）：2439～2447.
作者简介
金洪蕊（1970-），女，硕士， 从事油气地球化学研究工作.