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[摘 要]将二氧化碳用于油气开采已经取得了显著的效果，但无论驱油还是压裂，二氧化碳在地层条件下的低粘度始终是制约其相关技术继续发展的一大瓶颈。为此，各类二氧化碳稠化剂的研究将是进一步提高增产效果的重要手段之一。本文介绍了国内外针对二氧化碳稠化剂的各项研究成果和进展，并对其发展趋势做了进一步展望。
[关键词]二氧化碳；增稠剂；含氟化合物；无氟化合物
中图分类号：TE357.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）11-0064-02
1. 前言
将CO2（液态或超临界态）用于压裂对非常规油气储层的增产是一种行之有效的工艺措施。施工過程中，无论用于压裂还是驱油，CO2相的粘度都是重要的技术指标。但由于液态或超临界CO2粘度较低，尤其当CO2处于超临界态时，其粘度仅在10-2mPa·S量级，这一特点将成为制约相关技术进一步发展的重要因素。将CO2用于压裂时，其低粘度常会引起诸多问题，如支撑剂沉降过快、砂比较小、滤失较大等；而用于驱油时，低流度比往往引起驱替相沿高渗通道串流，严重影响波及效率。因此，国内外众多科研机构及研究学者对如何提高CO2粘度进行了大量的研究。
2 增稠剂国外研究情况
在CO2中加入增稠剂是控制其流度及增强其携砂能力的有效方法。CO2增稠剂是一种增加CO2流体粘度的化学剂，通过增加CO2流体粘度从而改善其在增产措施中的各项表现：提高驱替相与原油的流度比，控制粘性指进，扩大波及体积；增强CO2压裂介质的携砂能力，提升悬砂效果，降低滤失。
CO2增稠剂的研制与开发其难点主要集中在两处：即增稠剂在CO2中有较大的溶解度（前提）以及溶解了增稠剂的CO2粘度要有明显的增加（结果）以达到施工要求。
上世纪八十年代，Heller等[1]首次提出将聚合物用于CO2增稠。该团队测试了53种商用聚合物在CO2中的溶解性及其对CO2的增稠效果。在11-22MPa和20-58℃条件下仅鉴定出其中的18种聚合物在CO2中有微量溶解度，且其中仅有少数可引起CO2粘度的少量增加。
Terry等[2]以常用的自由基做引发剂，在超临界CO2环境下聚合了轻质烯烃。但得到的相应聚合物不溶于CO2，在反应过程中发生沉淀。聚合物在CO2中溶解度过低是CO2增稠剂研制所面临的第一道难关，提高聚合物在CO2中的溶解性显得尤为重要。
Irani团队[3]采用引入共溶剂的方法以改变CO2的溶剂性质，来促进聚合物在CO2中的溶解，即“增稠剂+共溶剂+CO2”的混合体系。增稠剂部分选择聚硅氧烷，测试其在大量不同共溶剂的作用下对CO2的增粘效果。实验证明：在共溶剂的作用下，体系粘度有效提高：4wt% PDMS（聚二甲基硅氧烷） - 20wt% 甲苯 - 76wt% CO2的混合体系在54℃，17MPa的粘度是1.2cP，同条件下纯CO2粘度为0.04cP，粘度提高了30倍。但此方法确定同样明显：共溶剂加入量过高及增稠剂有效浓度过高。
Enick和Beckman 团队[4]提出用低分子量共聚物（结构中包含亲CO2部分和厌CO2部分）来增稠CO2。其中亲CO2部分有助于聚合物在CO2中的溶解；溶解后，不同聚合物链中的厌CO2部分发生相互作用，形成超分子网络，这种结构可以增稠CO2。该方法首先采用的共聚物为氟化丙烯酸酯（全氟辛基丙烯酸酯 - 苯乙烯），在25℃，34.5MPa条件下，共聚物为4wt%时可增稠CO2高达200倍；当浓度低于1wt%时仍能增稠CO2至2-20倍。尽管此类共聚物价格高昂且有环境污染风险而无法实际应用，但其显著的效果和设计思路为未来的研究指出一条方向。
鉴于含氟化合物的成本与环境问题，研究者们逐渐将目光转向非氟类化合物。硅氧烷聚合物（PDMS，分子量19700）被用来作为CO2增稠剂使用[5]，在17.2MPa，54℃的条件下，向CO2中加入4wt% PDMS + 20wt% 甲苯，使体系粘度增加了30倍：从0.04mPa·S增加到1.20mPa·S，但缺点是需要向体系中加入大量的甲苯作为助溶剂。
3 增稠剂国内发展现状
国内对CO2增稠剂的研究起步较晚，主要集中在含氟和无氟两大类。
（1） 含氟化合物
国内使用含氟化合物对CO2进行增稠的研究较少，赵梦云[6]利用聚碳酸酯或醋酸乙烯酯与苯乙烯、甲基苯乙烯或氯苯乙烯进行接枝共聚，制备得到一系列增稠剂，并加入含氟表活剂作助溶剂，再与液态/超临界CO2混合，得到了CO2压裂液，并对其压裂性能进行了室内实验评价。
（2） 无氟化合物
张军涛等[7]选用长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐、有机酸以及小分子醇进行CO2增稠剂的配制。该配方具有原料成本低的优势，能够大幅增加CO2粘度，降低其在压裂过程中的滤失，并提高其携砂性能。
针对CO2干法压裂中对压裂介质粘度性能的要求，崔伟香[8]合成了一种可用于CO2干法压裂的表活剂，并通过高压流变实验，对CO2的稠化过程进行了模拟。实验结果表明，合成产物可在液态CO2中形成棒状或蠕虫状胶束，显著提高CO2的粘度，增粘的倍数在86 - 218倍之间。
4 结论及展望
以目前技术发展及现场应用来看，增稠剂的研究应基于以下几个方面：
（1） 增稠剂发挥作用的前提，是其能够溶于二氧化碳，于地层温度压力等条件下在二氧化碳中有较大的溶解度。溶于二氧化碳的增稠剂组分与二氧化碳混合形成均一相的粘稠液体。
（2） 增稠剂溶于二氧化碳后，应使混合相（即稠化后的二氧化碳）的整体粘度得到有效提高，流度降低，携砂能力显著增强。
（3） 具有较高的粘度/浓度比或者说有较低的有效浓度，也就是要求少量的增稠剂即可以有效提高二氧化碳的粘度，降低材料成本及施工难度。 （4） 基于工程成本考虑，采用的增稠剂价格不能过高，即投入/产出比合理，应用价值高。
（5） 基于安全环保考虑，要求增稠剂无生物毒性、施工风险、环境污染及地层伤害。
二氧化碳增稠剂本身的研发，可以说任重道远，而与之配套技术的研发需同时进行：如从微观角度研究增稠剂与原油、岩层表面、地层水之间的相互作用；以及與稠化后二氧化碳注入技术相匹配的特殊注入工艺与施工设备，并逐步完善施工的配套措施。多管齐下，才能达到最终目标，即利用此类技术大幅提升非常规油气藏的开采效果。
参考文献
[1] Heller J P， Dandge D K， Card R J， et al. Direct thickeners for mobility control of CO2 floods[J]. Society of Petroleum Engineers Journal， 1985， 25（05）： 679-686.
[2] Terry R E， Zaid A， Angelos C， et al. polymerization in supercritical CO2 to improve CO2/Oil mobility ratios[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers， 1987.
[3] Bae J H， Irani C A. A laboratory investigation of viscosified CO2 process[J]. SPE Advanced Technology Series， 1993， 1（01）： 166-171.
[4] Enick R. M.， Beckman E. J.， Shi C. M.， et al. Direct Thickeners for Carbon Dioxide[C]， Tulsa， Oklahoma： SPE/DOE Improved Oil Recovery， 2000， 1-12.
[5] Terry R E， Zaid A， Angelos C， et al. polymerization in supercritical CO2 to improve CO2/Oil mobility ratios[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers， 1987.
[6] 赵梦云.二氧化碳压裂液及其制备方法[P]. 中国专利：CN104152133， 2014-11.19.
[7] 张军涛，吴金桥，申峰，等.一种液态CO2压裂用增稠剂及其制备方法[P]. 中国专利： CN104910889A， 2015-09-16.
[8] 崔伟香，邱晓慧.100%液态CO2增稠压裂液流变性能[J]. 钻井液与完井液， 2016，33（2）：101-105.
[关键词]二氧化碳；增稠剂；含氟化合物；无氟化合物
中图分类号：TE357.12 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）11-0064-02
1. 前言
将CO2（液态或超临界态）用于压裂对非常规油气储层的增产是一种行之有效的工艺措施。施工過程中，无论用于压裂还是驱油，CO2相的粘度都是重要的技术指标。但由于液态或超临界CO2粘度较低，尤其当CO2处于超临界态时，其粘度仅在10-2mPa·S量级，这一特点将成为制约相关技术进一步发展的重要因素。将CO2用于压裂时，其低粘度常会引起诸多问题，如支撑剂沉降过快、砂比较小、滤失较大等；而用于驱油时，低流度比往往引起驱替相沿高渗通道串流，严重影响波及效率。因此，国内外众多科研机构及研究学者对如何提高CO2粘度进行了大量的研究。
2 增稠剂国外研究情况
在CO2中加入增稠剂是控制其流度及增强其携砂能力的有效方法。CO2增稠剂是一种增加CO2流体粘度的化学剂，通过增加CO2流体粘度从而改善其在增产措施中的各项表现：提高驱替相与原油的流度比，控制粘性指进，扩大波及体积；增强CO2压裂介质的携砂能力，提升悬砂效果，降低滤失。
CO2增稠剂的研制与开发其难点主要集中在两处：即增稠剂在CO2中有较大的溶解度（前提）以及溶解了增稠剂的CO2粘度要有明显的增加（结果）以达到施工要求。
上世纪八十年代，Heller等[1]首次提出将聚合物用于CO2增稠。该团队测试了53种商用聚合物在CO2中的溶解性及其对CO2的增稠效果。在11-22MPa和20-58℃条件下仅鉴定出其中的18种聚合物在CO2中有微量溶解度，且其中仅有少数可引起CO2粘度的少量增加。
Terry等[2]以常用的自由基做引发剂，在超临界CO2环境下聚合了轻质烯烃。但得到的相应聚合物不溶于CO2，在反应过程中发生沉淀。聚合物在CO2中溶解度过低是CO2增稠剂研制所面临的第一道难关，提高聚合物在CO2中的溶解性显得尤为重要。
Irani团队[3]采用引入共溶剂的方法以改变CO2的溶剂性质，来促进聚合物在CO2中的溶解，即“增稠剂+共溶剂+CO2”的混合体系。增稠剂部分选择聚硅氧烷，测试其在大量不同共溶剂的作用下对CO2的增粘效果。实验证明：在共溶剂的作用下，体系粘度有效提高：4wt% PDMS（聚二甲基硅氧烷） - 20wt% 甲苯 - 76wt% CO2的混合体系在54℃，17MPa的粘度是1.2cP，同条件下纯CO2粘度为0.04cP，粘度提高了30倍。但此方法确定同样明显：共溶剂加入量过高及增稠剂有效浓度过高。
Enick和Beckman 团队[4]提出用低分子量共聚物（结构中包含亲CO2部分和厌CO2部分）来增稠CO2。其中亲CO2部分有助于聚合物在CO2中的溶解；溶解后，不同聚合物链中的厌CO2部分发生相互作用，形成超分子网络，这种结构可以增稠CO2。该方法首先采用的共聚物为氟化丙烯酸酯（全氟辛基丙烯酸酯 - 苯乙烯），在25℃，34.5MPa条件下，共聚物为4wt%时可增稠CO2高达200倍；当浓度低于1wt%时仍能增稠CO2至2-20倍。尽管此类共聚物价格高昂且有环境污染风险而无法实际应用，但其显著的效果和设计思路为未来的研究指出一条方向。
鉴于含氟化合物的成本与环境问题，研究者们逐渐将目光转向非氟类化合物。硅氧烷聚合物（PDMS，分子量19700）被用来作为CO2增稠剂使用[5]，在17.2MPa，54℃的条件下，向CO2中加入4wt% PDMS + 20wt% 甲苯，使体系粘度增加了30倍：从0.04mPa·S增加到1.20mPa·S，但缺点是需要向体系中加入大量的甲苯作为助溶剂。
3 增稠剂国内发展现状
国内对CO2增稠剂的研究起步较晚，主要集中在含氟和无氟两大类。
（1） 含氟化合物
国内使用含氟化合物对CO2进行增稠的研究较少，赵梦云[6]利用聚碳酸酯或醋酸乙烯酯与苯乙烯、甲基苯乙烯或氯苯乙烯进行接枝共聚，制备得到一系列增稠剂，并加入含氟表活剂作助溶剂，再与液态/超临界CO2混合，得到了CO2压裂液，并对其压裂性能进行了室内实验评价。
（2） 无氟化合物
张军涛等[7]选用长链烷基三甲基季铵盐、长链烷基二羟乙基甲基季铵盐、有机酸以及小分子醇进行CO2增稠剂的配制。该配方具有原料成本低的优势，能够大幅增加CO2粘度，降低其在压裂过程中的滤失，并提高其携砂性能。
针对CO2干法压裂中对压裂介质粘度性能的要求，崔伟香[8]合成了一种可用于CO2干法压裂的表活剂，并通过高压流变实验，对CO2的稠化过程进行了模拟。实验结果表明，合成产物可在液态CO2中形成棒状或蠕虫状胶束，显著提高CO2的粘度，增粘的倍数在86 - 218倍之间。
4 结论及展望
以目前技术发展及现场应用来看，增稠剂的研究应基于以下几个方面：
（1） 增稠剂发挥作用的前提，是其能够溶于二氧化碳，于地层温度压力等条件下在二氧化碳中有较大的溶解度。溶于二氧化碳的增稠剂组分与二氧化碳混合形成均一相的粘稠液体。
（2） 增稠剂溶于二氧化碳后，应使混合相（即稠化后的二氧化碳）的整体粘度得到有效提高，流度降低，携砂能力显著增强。
（3） 具有较高的粘度/浓度比或者说有较低的有效浓度，也就是要求少量的增稠剂即可以有效提高二氧化碳的粘度，降低材料成本及施工难度。 （4） 基于工程成本考虑，采用的增稠剂价格不能过高，即投入/产出比合理，应用价值高。
（5） 基于安全环保考虑，要求增稠剂无生物毒性、施工风险、环境污染及地层伤害。
二氧化碳增稠剂本身的研发，可以说任重道远，而与之配套技术的研发需同时进行：如从微观角度研究增稠剂与原油、岩层表面、地层水之间的相互作用；以及與稠化后二氧化碳注入技术相匹配的特殊注入工艺与施工设备，并逐步完善施工的配套措施。多管齐下，才能达到最终目标，即利用此类技术大幅提升非常规油气藏的开采效果。
参考文献
[1] Heller J P， Dandge D K， Card R J， et al. Direct thickeners for mobility control of CO2 floods[J]. Society of Petroleum Engineers Journal， 1985， 25（05）： 679-686.
[2] Terry R E， Zaid A， Angelos C， et al. polymerization in supercritical CO2 to improve CO2/Oil mobility ratios[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers， 1987.
[3] Bae J H， Irani C A. A laboratory investigation of viscosified CO2 process[J]. SPE Advanced Technology Series， 1993， 1（01）： 166-171.
[4] Enick R. M.， Beckman E. J.， Shi C. M.， et al. Direct Thickeners for Carbon Dioxide[C]， Tulsa， Oklahoma： SPE/DOE Improved Oil Recovery， 2000， 1-12.
[5] Terry R E， Zaid A， Angelos C， et al. polymerization in supercritical CO2 to improve CO2/Oil mobility ratios[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers， 1987.
[6] 赵梦云.二氧化碳压裂液及其制备方法[P]. 中国专利：CN104152133， 2014-11.19.
[7] 张军涛，吴金桥，申峰，等.一种液态CO2压裂用增稠剂及其制备方法[P]. 中国专利： CN104910889A， 2015-09-16.
[8] 崔伟香，邱晓慧.100%液态CO2增稠压裂液流变性能[J]. 钻井液与完井液， 2016，33（2）：101-105.