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摘要：乙炔是一种重要的工业原料，主要的作用不仅仅是用于照明、焊接以及切断金属等等，而且还是制作乙醚、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等这些化学物质和合成物的基本原料，对人们的生活和生产有着重要的影响，由于乙炔在现实生活中的应用是十分广泛的，所以研究天然气制乙炔工艺高级炔聚合机理就显得十分的重要。本文对天然气制乙炔工艺高级炔烃聚合机理进行分析。
关键词：天然气制乙炔工艺；高级炔烃；聚合机理
1、天然气制乙炔的原理
天然气制作乙炔，主要是使用天然气部分氧化法来制作乙炔。在具体的乙炔制作过程中，天然气与氧气主要是要经过遇热、混合之后才能够进入反应器，并且在高温的状态下甲烷部分发生氧化释放热量，这样就提供甲烷热裂解的热量，而且裂解气在经过特殊的工艺流程之后被压缩然后就会被送入下游阶段进行提纯。我们在这一阶段所使用的工业溶剂主要是N-甲基吡咯烷酮，我们使用N-甲基吡咯烷酮主要是进行吸收和解析，经过这以过程之后，裂解气就会被分成合成气、产品乙炔和高级炔烃等。并且高级炔烃在下游的阶段不断的进行富集、浓缩和聚合，这样就会使得形成的聚合物在乙炔的生产系统管线内部沉淀下来是的乙炔生产系统内部的管线发生了堵塞，不仅如此，而且还会大大的降低一些关键性传感器的敏感程度，大大的影响了天然气制乙炔系统的稳定运行，还影响了天然气制乙炔系统的使用年限，所以解决这种问题是生产乙炔必须要面临的问题。
2、高级炔烃聚合机理
乙炔聚合可以用自由基机理、移动增长机理、阳离子增长机理、阴离子机理、复分解反应机理和Cossee-Arlam机理等机理来解释。这其中，除了自由基机理外，其他机理都涉及催化剂，可以说是聚乙炔催化反应机理。而天然气部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化剂，是依靠燃烧部分天然气提供热量而产生的裂解反应。
高级炔烃的自由基聚合是指其含有的碳碳双键或碳碳三键通过自由基链式加成聚合而形成聚合物的反应。自由基聚合属于链式反应，包括链引发、链增长和链终止三个反应阶段，某些自由基聚合的反应中还存在链转移的步骤。链引发是指链的开始，主要包括两步反应：形成活性中心—游离基，进而游离基引发单体的过程。链增长是活性单体反复和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链转移是指自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基的过程。
因此，天然气部分氧化法制乙炔工艺产生高级炔的可能机理就如下所示：（R和R′代表烷基自由基，R″代表高级炔烃自由基）
链引发：ROOH+Fe2+→Fe3++RO·+OH-（1）
ROOR′+Fe2+→Fe3++RO·+OR′-（2）
ROOR′→RO·+OR′（3）
ROOH→RO·OR′（4）
链增长：RO·+HR″→ROH+·R″（5）
链终止：2·R″→R″-R″（6）
此外由于系统中存在游离氧和Cl-，所以可能还存在如下反应：
O+2Cl-→O2-+2Cl（7）
这使得如下反应历程也成为可能：
Cl·+·R″→R″Cl（8）
R″Cl+Fe2+→R″·Fe2++Cl-（9）
2.1氧化还原引发体系和过氧化物引发的差异
对链引发的机理进行研究分析就会发现，天然气在制作乙炔的过程中其实反应（1）和（2）是属于氧化还原引发习题所形成链引发的过程，而反应（3）和（4）则是氧化物自引发形成的链引发过程。我们以反应（1）来进行说明，如果我们用双氧水和Fe2+所组成的芬顿试剂来取代甲烷的话，反应（1）的试验就会出现以下的状态：HOOH+Fe2+→Fe3++HO·+OH-。所以相对应来说双氧水自引发的链引发过程就会变成HOOH→HO·+OH。
2.2引发体系对乙烯基单体聚合的必要性
根据自由基理论，只要高级炔烃发生断键生成自由基，就可以发生聚合。只不过要使高级炔烃发生断键需要大量的能量。要促使高级炔烃断键往往有两条路径：一是直接的向高级炔烃注入能量，主要是压力和温度；二是我们在高级炔烃中加入自由基、催化剂等物质使得高级炔烃的反应机制发生高边，这样在在一定的程度上就降低了对能量的要求，即使是较低的能量，高级炔烃也可以发生断键的现象。天然气在制乙炔的过程中产生的过氧化物等就充当了引发物质的存在，大大的降低了高级炔烃断键对能量的需求以及高级炔烃物质聚合的条件，但是也在一定的程度上造成了天然气制乙炔工艺发生聚合堵塞。
2.3原子转移自由基聚合的可能性
原子转移自由基聚合（ATRP）也是一种氧化还原过程的自由基聚合，它需要有过渡金屬元素的低价态和有机卤化物存在。从反应（7）～（9）来看，天然气部分氧化法制乙炔工艺体系存在原子转移自由基聚合的表观条件。以甲基代替R″，反应（8）、（9）变为：
Cl·+·CH3→CH3Cl（10）
CH3Cl+Fe2+→CH3·+Fe3++Cl-（11）
反应（10）和反应（11）事实上是甲基自由基和Fe2+竞争氯自由基的过程。反应（10）为两个游离自由基聚合的链终止过程，是一个十分快速的反应，可以自发进行。而反应（11）不能自发进行，在反应（11）中Fe2+起到了过渡金属催化剂的作用。
3、聚合物形成的控制措施
一是严格控制乙炔浓缩中溶剂的含水量。乙炔在进行浓缩过程中溶剂中的自由水是会促使聚合物形成并沉积下来，因此要控制含水量。通常情况下，为了降低裂化气中的饱和水蒸气量，一般是采取溶剂预洗以及冷却裂化气等措施，这样能够有效的防止聚合物沉积。二是尽量降低乙炔提浓系统中高级炔烃的含量。高级炔是形成聚合物的重要原因，尤其是丁二炔，是很容易发生聚合的，一旦聚合就会使得管线发生堵塞。减少高级炔的生成和加大高级炔的抽出力度是能够大大的减少聚合物的，但是高级炔的抽出力度越大对乙炔的损失量是越大的，为了控制聚合物，要使用一种选择性更高的溶剂，这样就能够大大的减少聚合物。
4、结束语
天然气部分氧化法制乙炔工艺提浓工段副产的高级炔烃遵循自由基机理发生聚合。要使高级炔烃分子发生均裂需要引发，这也是整个聚合的速率控制步骤。在现有装置工艺条件下，尚不足以提供引发高级炔烃分子均裂的能量。但装置体系中存在过氧化物、Fe2+和Cl-等杂质，这些杂质构成的引发体系降低了高级炔烃分子均裂所需的能量，使聚合得以在相对温和的条件下发生。在这些杂质构成的引发体系中，过氧化物和Fe2+构成的氧化还原引发体系是引起高级炔烃聚合的主要原因，而Fe2+和Cl-构成的原子转移自由基聚合引发体系并不实际发生。
参考文献：
[1]生产部分氧化产物衍生物的集成工艺[J].乙醛醋酸化工.2017（04）.
[2]浅析天然气部分氧化法制乙炔的反应平衡[J].唐利钟，张福海.化工设计通讯.2017（09）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）
关键词：天然气制乙炔工艺；高级炔烃；聚合机理
1、天然气制乙炔的原理
天然气制作乙炔，主要是使用天然气部分氧化法来制作乙炔。在具体的乙炔制作过程中，天然气与氧气主要是要经过遇热、混合之后才能够进入反应器，并且在高温的状态下甲烷部分发生氧化释放热量，这样就提供甲烷热裂解的热量，而且裂解气在经过特殊的工艺流程之后被压缩然后就会被送入下游阶段进行提纯。我们在这一阶段所使用的工业溶剂主要是N-甲基吡咯烷酮，我们使用N-甲基吡咯烷酮主要是进行吸收和解析，经过这以过程之后，裂解气就会被分成合成气、产品乙炔和高级炔烃等。并且高级炔烃在下游的阶段不断的进行富集、浓缩和聚合，这样就会使得形成的聚合物在乙炔的生产系统管线内部沉淀下来是的乙炔生产系统内部的管线发生了堵塞，不仅如此，而且还会大大的降低一些关键性传感器的敏感程度，大大的影响了天然气制乙炔系统的稳定运行，还影响了天然气制乙炔系统的使用年限，所以解决这种问题是生产乙炔必须要面临的问题。
2、高级炔烃聚合机理
乙炔聚合可以用自由基机理、移动增长机理、阳离子增长机理、阴离子机理、复分解反应机理和Cossee-Arlam机理等机理来解释。这其中，除了自由基机理外，其他机理都涉及催化剂，可以说是聚乙炔催化反应机理。而天然气部分氧化法制乙炔工艺不涉及催化剂，是依靠燃烧部分天然气提供热量而产生的裂解反应。
高级炔烃的自由基聚合是指其含有的碳碳双键或碳碳三键通过自由基链式加成聚合而形成聚合物的反应。自由基聚合属于链式反应，包括链引发、链增长和链终止三个反应阶段，某些自由基聚合的反应中还存在链转移的步骤。链引发是指链的开始，主要包括两步反应：形成活性中心—游离基，进而游离基引发单体的过程。链增长是活性单体反复和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链转移是指自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基的过程。
因此，天然气部分氧化法制乙炔工艺产生高级炔的可能机理就如下所示：（R和R′代表烷基自由基，R″代表高级炔烃自由基）
链引发：ROOH+Fe2+→Fe3++RO·+OH-（1）
ROOR′+Fe2+→Fe3++RO·+OR′-（2）
ROOR′→RO·+OR′（3）
ROOH→RO·OR′（4）
链增长：RO·+HR″→ROH+·R″（5）
链终止：2·R″→R″-R″（6）
此外由于系统中存在游离氧和Cl-，所以可能还存在如下反应：
O+2Cl-→O2-+2Cl（7）
这使得如下反应历程也成为可能：
Cl·+·R″→R″Cl（8）
R″Cl+Fe2+→R″·Fe2++Cl-（9）
2.1氧化还原引发体系和过氧化物引发的差异
对链引发的机理进行研究分析就会发现，天然气在制作乙炔的过程中其实反应（1）和（2）是属于氧化还原引发习题所形成链引发的过程，而反应（3）和（4）则是氧化物自引发形成的链引发过程。我们以反应（1）来进行说明，如果我们用双氧水和Fe2+所组成的芬顿试剂来取代甲烷的话，反应（1）的试验就会出现以下的状态：HOOH+Fe2+→Fe3++HO·+OH-。所以相对应来说双氧水自引发的链引发过程就会变成HOOH→HO·+OH。
2.2引发体系对乙烯基单体聚合的必要性
根据自由基理论，只要高级炔烃发生断键生成自由基，就可以发生聚合。只不过要使高级炔烃发生断键需要大量的能量。要促使高级炔烃断键往往有两条路径：一是直接的向高级炔烃注入能量，主要是压力和温度；二是我们在高级炔烃中加入自由基、催化剂等物质使得高级炔烃的反应机制发生高边，这样在在一定的程度上就降低了对能量的要求，即使是较低的能量，高级炔烃也可以发生断键的现象。天然气在制乙炔的过程中产生的过氧化物等就充当了引发物质的存在，大大的降低了高级炔烃断键对能量的需求以及高级炔烃物质聚合的条件，但是也在一定的程度上造成了天然气制乙炔工艺发生聚合堵塞。
2.3原子转移自由基聚合的可能性
原子转移自由基聚合（ATRP）也是一种氧化还原过程的自由基聚合，它需要有过渡金屬元素的低价态和有机卤化物存在。从反应（7）～（9）来看，天然气部分氧化法制乙炔工艺体系存在原子转移自由基聚合的表观条件。以甲基代替R″，反应（8）、（9）变为：
Cl·+·CH3→CH3Cl（10）
CH3Cl+Fe2+→CH3·+Fe3++Cl-（11）
反应（10）和反应（11）事实上是甲基自由基和Fe2+竞争氯自由基的过程。反应（10）为两个游离自由基聚合的链终止过程，是一个十分快速的反应，可以自发进行。而反应（11）不能自发进行，在反应（11）中Fe2+起到了过渡金属催化剂的作用。
3、聚合物形成的控制措施
一是严格控制乙炔浓缩中溶剂的含水量。乙炔在进行浓缩过程中溶剂中的自由水是会促使聚合物形成并沉积下来，因此要控制含水量。通常情况下，为了降低裂化气中的饱和水蒸气量，一般是采取溶剂预洗以及冷却裂化气等措施，这样能够有效的防止聚合物沉积。二是尽量降低乙炔提浓系统中高级炔烃的含量。高级炔是形成聚合物的重要原因，尤其是丁二炔，是很容易发生聚合的，一旦聚合就会使得管线发生堵塞。减少高级炔的生成和加大高级炔的抽出力度是能够大大的减少聚合物的，但是高级炔的抽出力度越大对乙炔的损失量是越大的，为了控制聚合物，要使用一种选择性更高的溶剂，这样就能够大大的减少聚合物。
4、结束语
天然气部分氧化法制乙炔工艺提浓工段副产的高级炔烃遵循自由基机理发生聚合。要使高级炔烃分子发生均裂需要引发，这也是整个聚合的速率控制步骤。在现有装置工艺条件下，尚不足以提供引发高级炔烃分子均裂的能量。但装置体系中存在过氧化物、Fe2+和Cl-等杂质，这些杂质构成的引发体系降低了高级炔烃分子均裂所需的能量，使聚合得以在相对温和的条件下发生。在这些杂质构成的引发体系中，过氧化物和Fe2+构成的氧化还原引发体系是引起高级炔烃聚合的主要原因，而Fe2+和Cl-构成的原子转移自由基聚合引发体系并不实际发生。
参考文献：
[1]生产部分氧化产物衍生物的集成工艺[J].乙醛醋酸化工.2017（04）.
[2]浅析天然气部分氧化法制乙炔的反应平衡[J].唐利钟，张福海.化工设计通讯.2017（09）.
（作者单位：新疆美克化工股份有限公司）