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摘要： 基于密度泛函理论，GGAPBE交换相关势研究了含氧空位和氧填隙的Lu2SiO5（LSO）晶体的电子结构。详细讨论电子态密度，分析了含氧空位的LGO晶体的电子态密度，结果显示，在禁带中出现了一个新的态密度分布，VO5能产生一个吸收带，该吸收带位于400～500 nm之间。
关键词： 第一性原理； 电子结构； 点缺陷
中图分类号： O 482文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.02.010
Study on electronic properties of Lu2SiO5 crystals
XIA Guanfang， LIU Tingyu， YAN Feinan， CHEN Jun
（School of Science， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）
Abstract： Electronic properties of Lu2SiO5 crystals with oxygen vacancy and oxygen interstitial were investigated using the density functional theory with the generalized gradient approximation with PerdewBurkeErnzerhof（GGAPBE）. The electronic density of states is described in detail. The electronic density of states with oxygen vacancy is analyzed. The results show that oxygen vacancy can induce extra states in the band gap. VO5 can bring a new absorption band which is fit well with the 400～500 nm absorption band.
Keywords： first principle； electronic structures； point defects
引言自20世纪80年代，随着X射线和正电子湮灭扫描技术的诞生，使得闪烁晶体的应用领域从高能物理扩大到了核医学方面[1]。传统的闪烁晶体NaI∶Tl，BGO等已不能满足市场的需求，因此对闪烁晶体有了更高的要求。20世纪90年代，以铈激活的新一代无机硅酸盐稀土闪烁晶体问世，其优异的性能使其展现出了广阔的应用前景。Gd2SiO5（GSO）、Y2SiO5 （YSO）和Lu2SiO5 （LSO）因在可见光和紫外波段没有吸收带，具有成为优良闪烁晶体的潜质而引起人们的广泛关注。1983年，Takagi和Fukazawa研制出的GSO晶体是一种典型的高原子序数晶体，其具有较短的衰减时间、较高的输出和抗辐照能力强等特点，可用作闪烁晶体而引起了人们的关注[2]。然而，GSO晶体存在（100）面解理，且发光不够强，严重影响了其闪烁特性[3]。但对GSO晶体的研究使人们的目光集中到了Ce离子激活的稀土硅酸盐晶体上。1990年，Melcher和Schweitzer成功生长出了LSO晶体，其具有比GSO更高的原子序数，发光强度更大和衰减时间更短，综合性能较好的氧化物[46]。硅酸镥晶体为高原子序数的稀土正硅酸盐晶体，是综合性能优良的无机闪烁晶体。它具有高密度、高光输出特性，衰减时间短，时间分辨率高，抗辐照硬度高，无潮解等优异性能。另外，LSO晶体的发光波长为420 nm，适用于高能γ射线探测器和γCT仪器[7]。LSO闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、安全监测及石油勘测等领域具有广泛的应用[8]。目前有关LSO晶体的缺陷的理论研究报道还很少，为了提高LSO晶体的闪烁性能还需要对晶体的本征缺陷开展进一步的研究。近年来，由于计算的理论和技术的进步，计算机模拟已经广泛地应用于各种材料的研究并成为一种特殊的实验手段，为实验提供了理论依据。因此本文模拟计算了完整的LSO晶体和含氧空位晶体的电子结构和物理性质，分析了LSO晶体中可能存在的色心，了解了这些缺陷的存在对晶体闪烁性能的影响，对后续的研究具有一定的理论意义。1计算模型和计算方法LSO晶体为稀土正硅酸盐类晶体，为单斜晶系，空间群为C2/c（NO.15），晶胞中包含64个原子，单胞分子数Z=8，晶格常数为a=1.427 74 nm，b=0.663 98 nm，c=1.024 65 nm，β=122.224°[9]。Ln系稀土硅酸盐可形成Ln2SiO5和Ln2SiO7两种组成的化合物，又可根据离子半径形成对称性不同的两种空间群。由于Lu原子的半径较小，因此其空间群为C2/c。在硅酸镥晶体中，Lu的氧配位数分别为6和7，分别标记为Lu1和Lu[3，10]2。LSO晶体中的SiO4四面体和OLu4四面体共边，并由分离的SiO4四面体连接成链。SiO4四面体中包含了四种类型的与硅原子结合的氧位置（O1～O4），它由一个被四个Lu原子包围的无Si—O键的氧原子（O5）形成。本文计算选取的超原包包含16个镥原子，8个硅原子和40个氧原子。光学仪器第37卷
第2期夏贯芳，等：Lu2SiO5晶体电子结构的模拟研究
在LSO晶体中存在O1～O5五种可能的氧位置，并且VO5缺陷的缺陷形成能最低[11]。缺陷形成能低的氧原子空位位置更容易在晶体中形成氧原子空位，因此晶体中的氧空位主要以VO5存在。本文在O5位置挖去一个氧来模拟晶体氧空位的存在。本文采用了第一性原理的密度泛函理论的CASTEP软件包分别计算了完整LSO晶体、含氧空位的LSO晶体的电子结构。体系的波函数采用平面波方法，交换关联势选用了由文献[12]、[13]提出的广义梯度近似（GGAPBE）。K点网络选择的是2×3×3，经测试后平面波截断能量取为500 eV，电子结构自洽计算的收敛的标准为1.0×10-6 eV。系统完全弛豫直到每个原子上的作用力小于0.1 eV·nm-1。体系中的价电子包括Lu 4f14 5p6 5d1 6s2、Si 3s2 3p2和O 2s2 2p[14]。2结果与讨论 2.1完整LSO晶体的电子结构用第一性原理的DFTGGA（density functional theory with generalized gradient approximation）方法首先优化了完整的LSO晶体，带隙为4.56 eV，低于实验值（6.4～6.8 eV），但与文献[14]的计算结果4.73 eV很接近，这主要是赝势选择的原因。本文利用剪刀算子对禁带宽度进行了修正。完整LSO晶体的总态密度和分态密度如图1所示。图1完整LSO晶体的电子结构
Fig.1The electronic properties of the perfect LSO crystal
从图中可知，价带顶主要由O的2p态组成，导带底主要由Lu的5d态组成。另外，价带顶还包含较小峰值的Si 3p，导带底还包含了较弱的O 2p和Si 3p。而Lu的5d态只存在于导带顶，在价带底中并不存在。O 2p和Si 3p同时出现在价带和导带中，结果说明由于O 2p和Si 3p的轨道杂交Si—O键形成了较强的共价键。因此在LSO晶体中SiO4比较稳定，该结果与文献[14]的结果一致。另外，Lu—O键属于离子键，相对于Si—O键较弱。与生长出的无色LSO晶体相比，浅黄色LSO晶体有一个400～500 nm范围的吸收带。晶体的着色对晶体的发光强度和能量分辨率有很大的影响。为了改善LSO晶体的闪烁特性，必须找出400～500 nm吸收带的起因，并尽可能的限制400～500 nm吸收带的生成。因为400～500 nm的吸收带可能与氧缺陷的存在相关，文中计算了含有氧空位和氧填隙的LSO晶体的电子结构。
2.2含氧填隙和氧空位LSO晶体的电子结构存在氧填隙时的电子系结构图如图2所示，与完整LSO晶体的电子结构进行比较发现，含有填隙氧的LSO晶体的电子结构禁带中并没有形成新的能带，因此浅黄色LSO晶体中的400～500 nm的吸收带和氧填隙无关。
图3给出了含氧空位的LSO晶体的TDOS图，与完整LSO晶体的总态密度相比，价带依然有O 2p
图2含有填隙氧的LSO晶体的总态密度和分态密度
Fig.2The TDOS and PDOS of the LSO crystal with oxygen interstitial
图3含氧空位的LSO晶体的电子态密度
Fig.3The DOS of the LSO crystal with oxygen vacancy
态组成，导带主要是Lu 5d态组成。但在禁带中出现了一个较弱的峰值。VO5的缺陷形成能最低，是氧空位存在的主要形式。VO5的电子跃迁能量和400～500 nm吸收光谱的峰值比较接近，是晶体着色的原因。因此应在富氧条件下对浅黄色晶体进行退火处理，可相应地减少氧空位的存在，增强晶体的闪烁性能。这与400～500 nm的吸收带是由氧的本征缺陷引起的相符合。3结论通过计算，得到了LSO晶体价带和导带主要由哪些轨道占据。对完整LSO晶体的总态密度和分态密度进行比较，可得出晶体中O 2p和Si 3p轨道存在杂化轨道，从而Si—O是比较稳定的共价键。在LSO晶体中VO5空位是主要的缺陷类型。分析含氧填隙和氧空位的LSO晶体的电子结构可以得出，400～500 nm吸收光谱的出现与VO5的存在有关。参考文献：
[1]秦来顺，任国浩.硅酸镥闪烁晶体的研究进展与发展方向[J].人工晶体学报，2003，32（4）：286294.
[2]李建哲，陈刚，任绍霞.国外掺铈硅酸钆（GSO∶Ce）的研究进展[J].人工晶体学报，2000，29（5）：5054.
[3]周娟，华王祥，徐家跃.新型闪烁晶体Ln2SiO5的研究进展[J].无机材料学报，2002，17（6）：11051111.
[4]QIN L S，LU S，DING D Z，et al.Color center and radiation center in Lu2SiO5∶Ce crystal[J].Journal of Rare Earths，2008，26（5）：678680.
[5]DAGHIGHIAN F，SHENDEROV P，PENTLOW K S，et al.Evaluation of cerium doped lutetium oxyorthosilicate（LSO）scintillation crystal for PET[J].IEEE Transactions on Nuclear Science，1993，40（4）：10451047.
[6]ZORENKO Y，NIKL M，GORBENKO V，et al.Growth and luminescent properties of Lu2SiO5 and Lu2SiO5：Ce single crystalline films[J].Optical Materials，2011，33（6）：846852.
[7]MAO R H，ZHANG L Y，ZHU R Y.LSO/LYSO crystals for future HEP experiments[J].Journal of Physics：Conference Series，2011，293（1）：012004.
[8]KOBAYASHI M，ISHII M，MELCHER C L.Radiation damage of a ceriumdoped lutetium oxyorthosilicate single crystal[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A：Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，1993，335（3）：509512.
[9]GUSTAFSSON T，KLINTENBERG M，DERENZO S E，et al.Structure of Lu2SiO5 by singlecrystal Xray and neutron diffraction[J].Acta Crystallographica Section C，2001，57（6）：668669.
[10]贾凌春，顾牧，刘小林，等.Lu2SiO5∶Ce透明薄膜的制备及其发光性能[J].硅酸盐学报，2010，38（10）：18821885.
[11]夏贯芳，刘廷禹，张涵，等.硅酸镥晶体本征缺陷和力学性质的研究[J].人工晶体学报，2013，42（12）：126130.
[12]TANAKA T，MATSUNAGA K，IKUHARA Y，et al.Firstprinciples study on structures and energetics of intrinsic vacancies in SrTiO3[J].Physical Review B，2003，68：205213.
[13]HEIFETS E，PISKUNOV S，EUGENE A，et al.Electronic structure and thermodynamic stability of doublelayered SrTiO3（001）surfaces：Ab initio simulations[J].Physical Review B，2007，75：115417.
[14]NING L X，LIN L H，LI L L，et al.Electronic properties and 4f5d transitions in Cedoped Lu2SiO5：a theoretical investigation[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（27）：1372313731.
（编辑：张磊）
关键词： 第一性原理； 电子结构； 点缺陷
中图分类号： O 482文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.02.010
Study on electronic properties of Lu2SiO5 crystals
XIA Guanfang， LIU Tingyu， YAN Feinan， CHEN Jun
（School of Science， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）
Abstract： Electronic properties of Lu2SiO5 crystals with oxygen vacancy and oxygen interstitial were investigated using the density functional theory with the generalized gradient approximation with PerdewBurkeErnzerhof（GGAPBE）. The electronic density of states is described in detail. The electronic density of states with oxygen vacancy is analyzed. The results show that oxygen vacancy can induce extra states in the band gap. VO5 can bring a new absorption band which is fit well with the 400～500 nm absorption band.
Keywords： first principle； electronic structures； point defects
引言自20世纪80年代，随着X射线和正电子湮灭扫描技术的诞生，使得闪烁晶体的应用领域从高能物理扩大到了核医学方面[1]。传统的闪烁晶体NaI∶Tl，BGO等已不能满足市场的需求，因此对闪烁晶体有了更高的要求。20世纪90年代，以铈激活的新一代无机硅酸盐稀土闪烁晶体问世，其优异的性能使其展现出了广阔的应用前景。Gd2SiO5（GSO）、Y2SiO5 （YSO）和Lu2SiO5 （LSO）因在可见光和紫外波段没有吸收带，具有成为优良闪烁晶体的潜质而引起人们的广泛关注。1983年，Takagi和Fukazawa研制出的GSO晶体是一种典型的高原子序数晶体，其具有较短的衰减时间、较高的输出和抗辐照能力强等特点，可用作闪烁晶体而引起了人们的关注[2]。然而，GSO晶体存在（100）面解理，且发光不够强，严重影响了其闪烁特性[3]。但对GSO晶体的研究使人们的目光集中到了Ce离子激活的稀土硅酸盐晶体上。1990年，Melcher和Schweitzer成功生长出了LSO晶体，其具有比GSO更高的原子序数，发光强度更大和衰减时间更短，综合性能较好的氧化物[46]。硅酸镥晶体为高原子序数的稀土正硅酸盐晶体，是综合性能优良的无机闪烁晶体。它具有高密度、高光输出特性，衰减时间短，时间分辨率高，抗辐照硬度高，无潮解等优异性能。另外，LSO晶体的发光波长为420 nm，适用于高能γ射线探测器和γCT仪器[7]。LSO闪烁晶体在核医学、高能物理、核技术、安全监测及石油勘测等领域具有广泛的应用[8]。目前有关LSO晶体的缺陷的理论研究报道还很少，为了提高LSO晶体的闪烁性能还需要对晶体的本征缺陷开展进一步的研究。近年来，由于计算的理论和技术的进步，计算机模拟已经广泛地应用于各种材料的研究并成为一种特殊的实验手段，为实验提供了理论依据。因此本文模拟计算了完整的LSO晶体和含氧空位晶体的电子结构和物理性质，分析了LSO晶体中可能存在的色心，了解了这些缺陷的存在对晶体闪烁性能的影响，对后续的研究具有一定的理论意义。1计算模型和计算方法LSO晶体为稀土正硅酸盐类晶体，为单斜晶系，空间群为C2/c（NO.15），晶胞中包含64个原子，单胞分子数Z=8，晶格常数为a=1.427 74 nm，b=0.663 98 nm，c=1.024 65 nm，β=122.224°[9]。Ln系稀土硅酸盐可形成Ln2SiO5和Ln2SiO7两种组成的化合物，又可根据离子半径形成对称性不同的两种空间群。由于Lu原子的半径较小，因此其空间群为C2/c。在硅酸镥晶体中，Lu的氧配位数分别为6和7，分别标记为Lu1和Lu[3，10]2。LSO晶体中的SiO4四面体和OLu4四面体共边，并由分离的SiO4四面体连接成链。SiO4四面体中包含了四种类型的与硅原子结合的氧位置（O1～O4），它由一个被四个Lu原子包围的无Si—O键的氧原子（O5）形成。本文计算选取的超原包包含16个镥原子，8个硅原子和40个氧原子。光学仪器第37卷
第2期夏贯芳，等：Lu2SiO5晶体电子结构的模拟研究
在LSO晶体中存在O1～O5五种可能的氧位置，并且VO5缺陷的缺陷形成能最低[11]。缺陷形成能低的氧原子空位位置更容易在晶体中形成氧原子空位，因此晶体中的氧空位主要以VO5存在。本文在O5位置挖去一个氧来模拟晶体氧空位的存在。本文采用了第一性原理的密度泛函理论的CASTEP软件包分别计算了完整LSO晶体、含氧空位的LSO晶体的电子结构。体系的波函数采用平面波方法，交换关联势选用了由文献[12]、[13]提出的广义梯度近似（GGAPBE）。K点网络选择的是2×3×3，经测试后平面波截断能量取为500 eV，电子结构自洽计算的收敛的标准为1.0×10-6 eV。系统完全弛豫直到每个原子上的作用力小于0.1 eV·nm-1。体系中的价电子包括Lu 4f14 5p6 5d1 6s2、Si 3s2 3p2和O 2s2 2p[14]。2结果与讨论 2.1完整LSO晶体的电子结构用第一性原理的DFTGGA（density functional theory with generalized gradient approximation）方法首先优化了完整的LSO晶体，带隙为4.56 eV，低于实验值（6.4～6.8 eV），但与文献[14]的计算结果4.73 eV很接近，这主要是赝势选择的原因。本文利用剪刀算子对禁带宽度进行了修正。完整LSO晶体的总态密度和分态密度如图1所示。图1完整LSO晶体的电子结构
Fig.1The electronic properties of the perfect LSO crystal
从图中可知，价带顶主要由O的2p态组成，导带底主要由Lu的5d态组成。另外，价带顶还包含较小峰值的Si 3p，导带底还包含了较弱的O 2p和Si 3p。而Lu的5d态只存在于导带顶，在价带底中并不存在。O 2p和Si 3p同时出现在价带和导带中，结果说明由于O 2p和Si 3p的轨道杂交Si—O键形成了较强的共价键。因此在LSO晶体中SiO4比较稳定，该结果与文献[14]的结果一致。另外，Lu—O键属于离子键，相对于Si—O键较弱。与生长出的无色LSO晶体相比，浅黄色LSO晶体有一个400～500 nm范围的吸收带。晶体的着色对晶体的发光强度和能量分辨率有很大的影响。为了改善LSO晶体的闪烁特性，必须找出400～500 nm吸收带的起因，并尽可能的限制400～500 nm吸收带的生成。因为400～500 nm的吸收带可能与氧缺陷的存在相关，文中计算了含有氧空位和氧填隙的LSO晶体的电子结构。
2.2含氧填隙和氧空位LSO晶体的电子结构存在氧填隙时的电子系结构图如图2所示，与完整LSO晶体的电子结构进行比较发现，含有填隙氧的LSO晶体的电子结构禁带中并没有形成新的能带，因此浅黄色LSO晶体中的400～500 nm的吸收带和氧填隙无关。
图3给出了含氧空位的LSO晶体的TDOS图，与完整LSO晶体的总态密度相比，价带依然有O 2p
图2含有填隙氧的LSO晶体的总态密度和分态密度
Fig.2The TDOS and PDOS of the LSO crystal with oxygen interstitial
图3含氧空位的LSO晶体的电子态密度
Fig.3The DOS of the LSO crystal with oxygen vacancy
态组成，导带主要是Lu 5d态组成。但在禁带中出现了一个较弱的峰值。VO5的缺陷形成能最低，是氧空位存在的主要形式。VO5的电子跃迁能量和400～500 nm吸收光谱的峰值比较接近，是晶体着色的原因。因此应在富氧条件下对浅黄色晶体进行退火处理，可相应地减少氧空位的存在，增强晶体的闪烁性能。这与400～500 nm的吸收带是由氧的本征缺陷引起的相符合。3结论通过计算，得到了LSO晶体价带和导带主要由哪些轨道占据。对完整LSO晶体的总态密度和分态密度进行比较，可得出晶体中O 2p和Si 3p轨道存在杂化轨道，从而Si—O是比较稳定的共价键。在LSO晶体中VO5空位是主要的缺陷类型。分析含氧填隙和氧空位的LSO晶体的电子结构可以得出，400～500 nm吸收光谱的出现与VO5的存在有关。参考文献：
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[2]李建哲，陈刚，任绍霞.国外掺铈硅酸钆（GSO∶Ce）的研究进展[J].人工晶体学报，2000，29（5）：5054.
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[6]ZORENKO Y，NIKL M，GORBENKO V，et al.Growth and luminescent properties of Lu2SiO5 and Lu2SiO5：Ce single crystalline films[J].Optical Materials，2011，33（6）：846852.
[7]MAO R H，ZHANG L Y，ZHU R Y.LSO/LYSO crystals for future HEP experiments[J].Journal of Physics：Conference Series，2011，293（1）：012004.
[8]KOBAYASHI M，ISHII M，MELCHER C L.Radiation damage of a ceriumdoped lutetium oxyorthosilicate single crystal[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A：Accelerators，Spectrometers，Detectors and Associated Equipment，1993，335（3）：509512.
[9]GUSTAFSSON T，KLINTENBERG M，DERENZO S E，et al.Structure of Lu2SiO5 by singlecrystal Xray and neutron diffraction[J].Acta Crystallographica Section C，2001，57（6）：668669.
[10]贾凌春，顾牧，刘小林，等.Lu2SiO5∶Ce透明薄膜的制备及其发光性能[J].硅酸盐学报，2010，38（10）：18821885.
[11]夏贯芳，刘廷禹，张涵，等.硅酸镥晶体本征缺陷和力学性质的研究[J].人工晶体学报，2013，42（12）：126130.
[12]TANAKA T，MATSUNAGA K，IKUHARA Y，et al.Firstprinciples study on structures and energetics of intrinsic vacancies in SrTiO3[J].Physical Review B，2003，68：205213.
[13]HEIFETS E，PISKUNOV S，EUGENE A，et al.Electronic structure and thermodynamic stability of doublelayered SrTiO3（001）surfaces：Ab initio simulations[J].Physical Review B，2007，75：115417.
[14]NING L X，LIN L H，LI L L，et al.Electronic properties and 4f5d transitions in Cedoped Lu2SiO5：a theoretical investigation[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（27）：1372313731.
（编辑：张磊）