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摘要：场致发射材料是目前真空微电子学研究的重点。选择良好的发射材料，将对制作优异性能的真空微电子器件起着至关重要的作用。选择发射体材料，需要考虑材料的功函数、电导率、熔点、密度等物理化学性质及表面沾污、化学物理吸附和解析、杂质迁移、表面化学结构等对其场致发射性能的影响，同时也要考虑材料加工工藝上的一些问题。人们一直在追求低压大发射电流的冷阴极，宽带隙半导体材料由于其低电子亲和势和化学稳定性被认为是一种比较理想的场发射冷阴极材料。
关键词：二氧化钛；纳米线；场发射；冷阴极；材料
由于TiO2纳米线独特的结构、优异的性能和广阔的应用前景，自发现以来就受到了人们的广泛关注。二氧化钛纳米线具有大的长径比、化学稳定性、导电性以及有意的场发射特性等特点，在场发射冷阴极方面有着巨大的应用前景。
一、场发射理论
1.F-N方程。1928年，Fowler和Nordheim首先推导出了定量表示的Fowler-Nordheim方程（简称F-N方程），他们用金属自由电子理论和量子力学中的隧穿理论对场致电子发射做了一系列假设，利用该方程将电流密度、金属表面的电场强度、功函数联系在一起。他们做了如下假设：（1）考虑一个能带的电子，并且其分布符合费米-狄拉克统计；（2）金属的表面视为光滑平面，忽略其原子尺度的高低起伏；（3）存在电荷的镜像力；（4）逸出功分布均匀。在以上几个基本假定之下，推导出著名的F-N场致发射方程：
两者之间的关系称为F-N曲线，其斜率k=-6.83×109Ф3/2/β，可以看出ln（J/E2）与1/E成直线，这是场致电子发射的重要特征，分析所测的电流、电压数据作成的F-N曲线，如果ln（J/E2）与1/E呈线性关系，则说明电流是由于隧道效应而产生的。F-N方程虽然是从金属的场发射现象推导出来的，严格意义上只适用于金属，但对于大多数阴极材料的场发射实验结果，利用F-N理论，在一定程度上也都可以得到较好的解释。一般来讲，传统的非纳米结构材料的场发射实验结果与F-N理论符合得较好，但是近年来的研究也发现，具有大量复杂表面微结构的纳米材料阴极场发射实验结果与F-N理论存在较大的偏差，因此人们一直在努力对F-N理论进行修正，以期使F-N场发射理论的应用范围更为广阔。
二、实验方法及原理
1.用溶胶-凝胶法制作极细的TiO2粉末。随着溶胶一凝胶工艺应用领域的不断拓宽，这种方法已越来越受到人们的青睐。与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有化学均匀性好、制品的纯度高、颗粒细、烧结温度比传统方法低、反应过程易于控制等特点。制作过程如下：（1）9ml CH3COOH、3.6ml去离子水和25ml无水乙醇混合，制成溶液A。（2）将17ml酞酸丁酯加入50ml无水乙醇中，配成溶液B。（3）将溶液A缓慢滴入溶液B中，并伴随搅拌1h。（4）水浴加热至80℃，直至烧成晶体颗粒。（5）置于管式炉中煅烧至700℃2小时，研磨，得到TiO2粉末。
2.水热法。水热结晶主要是溶解—再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有：温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。实验过程：
①NaOH环境中
配置20ml 1mol/L的NaOH溶液倒入60ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于烘箱中加温至220℃，保持10h。会在钛片上产生Na2 Ti2 O5·H 2O纳米线。反应后溶液清澈，无类似沉淀。钛片从溶液中取出后失去其金属光泽，呈淡灰色。将反应后的钛片浸入30ml 0.6mol/L的HCl溶液中一小时，把Na+用H+置换出来。此过程中钛片表面颜色无明显变化。取出后分别用去离子水和无水乙醇冲洗后晾干。将干后的钛片放在坩埚中用管式炉加热至650℃，保持2小时。钛片表面在煅烧后变成白色。即为TiO2纳米线样品。
②NaOH+H2O2环境中
（1）配置10mol/L NaOH溶液30ml置于容积为60ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，并将钛片放入釜底。向溶液中滴入2ml 35wt%的H2O2，会在NaOH溶液表面产生泥泞表层。（2）放入烘箱中加热至220℃6小时，会在背面生长出钛钠化合物的纳米管。呈锐角观察（背面）样色为亮褐色。反应后溶液不再清澈并有大量白色沉淀。（3）将钛片取出用去离子水洗涤、晾干，并将正面的白色薄膜擦除。（4）将钛片浸入0.57mol/L的HCl溶液中1小时，用H+置换出Na+。晾干。这个过程中表面颜色无明显变化。（5）管式炉中500℃煅烧1小时，得到TiO2纳米线样品。
3.PVD法。在石英舟中堆上钛粉（99.99%2g）充当钛源，再将一块洗净的硅片放在距离钛源0.5mm的地方（平铺），置于管式炉中。充氮气20min，基本排除空气后开始抽气，同时氮气以100sccm的速度输入。加热至850℃，保持3小时。在硅片上长出TiO2纳米线。TiO2中的氧来自反应室中的残气。由于反应过程中没有其他金属催化物，故TiO2纳米线的生长机制也不能简单的用VLS法解释，我们用硅-钛合金来解释：首先，硅基片在反应室中被氧气和钛包围，随后，钛和氧融入硅中在硅基表面的Si-Ti合金薄膜上形成了复杂的纳米级别的Ti-O-Si合金区域，持续提供氧和钛，则会促成TiO2一维单晶生长。
三、结果及讨论
TiO2纳米线（TiO2 nanowire）样品的SEM表征：要结构有：真空系统：由一台前级机械泵和一台涡轮分子泵组成，最高真空度数量级可达10-5Pa；阳极直流电压源：连续可调，输出电压可在0～5 kV；电流表：精度为1μA；数据采集和记录系统：数据通过计算机接口输出，并用数字电流表配套的软件记录。位移调节装置：通过真空腔外的机械手能调节样品、阳极和阴极的位置。实验中场发射特性的测试在高真空室中进行，测试时的真空度约5.7×10-4Pa，采用二极管结构进行测试，即将制备的微探针置于样品台上作为阴极，用一圆柱形探针作为阳极，该针直径为2mm，极间距离：100μm。实验主要测量在一定距离过程中场发射电流随阴极与阳极电压的变化关系，即I-V曲线。
J-E曲线及F-N曲线见图F、G。
场增强因子可以通过计算F-N曲线的斜率得到，则通过计算知样品的场增强因子β=228.57。TiO2纳米线样品的开启场指场发射电流密度达到0.1μA/cm2时所需要的电场强度；阈值电场是指场发射电流密度达到1mA/cm2时所需要的电场强度。两项指标的单位均为V/μm。由数据知，TiO2纳米线样品的开启场为19.3V/μm，TiO2纳米线样品的阈值电场为30 V/μm。最好的电流密度为6.015924mA/cm2，此时电场为33.4 V/μm。
用水热法分别制备了TiO2纳米线粉末，以及在钛片上分别用不同的条件生长了TiO2纳米线。生长方法简单，实验周期短。水热法TiO2纳米线并未测得场发射，可能是由于其杂质太多，对场发射造成了不良影响。但是其中有形貌良好的纳米线。可以用作进一步的研究。
参考文献：
[1]张华，浅谈钛氧化物场发射冷阴极的研究.2017.
[2]刘晓燕，探讨钛氧化物场发射冷阴极的研究.2016.
关键词：二氧化钛；纳米线；场发射；冷阴极；材料
由于TiO2纳米线独特的结构、优异的性能和广阔的应用前景，自发现以来就受到了人们的广泛关注。二氧化钛纳米线具有大的长径比、化学稳定性、导电性以及有意的场发射特性等特点，在场发射冷阴极方面有着巨大的应用前景。
一、场发射理论
1.F-N方程。1928年，Fowler和Nordheim首先推导出了定量表示的Fowler-Nordheim方程（简称F-N方程），他们用金属自由电子理论和量子力学中的隧穿理论对场致电子发射做了一系列假设，利用该方程将电流密度、金属表面的电场强度、功函数联系在一起。他们做了如下假设：（1）考虑一个能带的电子，并且其分布符合费米-狄拉克统计；（2）金属的表面视为光滑平面，忽略其原子尺度的高低起伏；（3）存在电荷的镜像力；（4）逸出功分布均匀。在以上几个基本假定之下，推导出著名的F-N场致发射方程：
两者之间的关系称为F-N曲线，其斜率k=-6.83×109Ф3/2/β，可以看出ln（J/E2）与1/E成直线，这是场致电子发射的重要特征，分析所测的电流、电压数据作成的F-N曲线，如果ln（J/E2）与1/E呈线性关系，则说明电流是由于隧道效应而产生的。F-N方程虽然是从金属的场发射现象推导出来的，严格意义上只适用于金属，但对于大多数阴极材料的场发射实验结果，利用F-N理论，在一定程度上也都可以得到较好的解释。一般来讲，传统的非纳米结构材料的场发射实验结果与F-N理论符合得较好，但是近年来的研究也发现，具有大量复杂表面微结构的纳米材料阴极场发射实验结果与F-N理论存在较大的偏差，因此人们一直在努力对F-N理论进行修正，以期使F-N场发射理论的应用范围更为广阔。
二、实验方法及原理
1.用溶胶-凝胶法制作极细的TiO2粉末。随着溶胶一凝胶工艺应用领域的不断拓宽，这种方法已越来越受到人们的青睐。与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有化学均匀性好、制品的纯度高、颗粒细、烧结温度比传统方法低、反应过程易于控制等特点。制作过程如下：（1）9ml CH3COOH、3.6ml去离子水和25ml无水乙醇混合，制成溶液A。（2）将17ml酞酸丁酯加入50ml无水乙醇中，配成溶液B。（3）将溶液A缓慢滴入溶液B中，并伴随搅拌1h。（4）水浴加热至80℃，直至烧成晶体颗粒。（5）置于管式炉中煅烧至700℃2小时，研磨，得到TiO2粉末。
2.水热法。水热结晶主要是溶解—再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有：温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。实验过程：
①NaOH环境中
配置20ml 1mol/L的NaOH溶液倒入60ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于烘箱中加温至220℃，保持10h。会在钛片上产生Na2 Ti2 O5·H 2O纳米线。反应后溶液清澈，无类似沉淀。钛片从溶液中取出后失去其金属光泽，呈淡灰色。将反应后的钛片浸入30ml 0.6mol/L的HCl溶液中一小时，把Na+用H+置换出来。此过程中钛片表面颜色无明显变化。取出后分别用去离子水和无水乙醇冲洗后晾干。将干后的钛片放在坩埚中用管式炉加热至650℃，保持2小时。钛片表面在煅烧后变成白色。即为TiO2纳米线样品。
②NaOH+H2O2环境中
（1）配置10mol/L NaOH溶液30ml置于容积为60ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，并将钛片放入釜底。向溶液中滴入2ml 35wt%的H2O2，会在NaOH溶液表面产生泥泞表层。（2）放入烘箱中加热至220℃6小时，会在背面生长出钛钠化合物的纳米管。呈锐角观察（背面）样色为亮褐色。反应后溶液不再清澈并有大量白色沉淀。（3）将钛片取出用去离子水洗涤、晾干，并将正面的白色薄膜擦除。（4）将钛片浸入0.57mol/L的HCl溶液中1小时，用H+置换出Na+。晾干。这个过程中表面颜色无明显变化。（5）管式炉中500℃煅烧1小时，得到TiO2纳米线样品。
3.PVD法。在石英舟中堆上钛粉（99.99%2g）充当钛源，再将一块洗净的硅片放在距离钛源0.5mm的地方（平铺），置于管式炉中。充氮气20min，基本排除空气后开始抽气，同时氮气以100sccm的速度输入。加热至850℃，保持3小时。在硅片上长出TiO2纳米线。TiO2中的氧来自反应室中的残气。由于反应过程中没有其他金属催化物，故TiO2纳米线的生长机制也不能简单的用VLS法解释，我们用硅-钛合金来解释：首先，硅基片在反应室中被氧气和钛包围，随后，钛和氧融入硅中在硅基表面的Si-Ti合金薄膜上形成了复杂的纳米级别的Ti-O-Si合金区域，持续提供氧和钛，则会促成TiO2一维单晶生长。
三、结果及讨论
TiO2纳米线（TiO2 nanowire）样品的SEM表征：要结构有：真空系统：由一台前级机械泵和一台涡轮分子泵组成，最高真空度数量级可达10-5Pa；阳极直流电压源：连续可调，输出电压可在0～5 kV；电流表：精度为1μA；数据采集和记录系统：数据通过计算机接口输出，并用数字电流表配套的软件记录。位移调节装置：通过真空腔外的机械手能调节样品、阳极和阴极的位置。实验中场发射特性的测试在高真空室中进行，测试时的真空度约5.7×10-4Pa，采用二极管结构进行测试，即将制备的微探针置于样品台上作为阴极，用一圆柱形探针作为阳极，该针直径为2mm，极间距离：100μm。实验主要测量在一定距离过程中场发射电流随阴极与阳极电压的变化关系，即I-V曲线。
J-E曲线及F-N曲线见图F、G。
场增强因子可以通过计算F-N曲线的斜率得到，则通过计算知样品的场增强因子β=228.57。TiO2纳米线样品的开启场指场发射电流密度达到0.1μA/cm2时所需要的电场强度；阈值电场是指场发射电流密度达到1mA/cm2时所需要的电场强度。两项指标的单位均为V/μm。由数据知，TiO2纳米线样品的开启场为19.3V/μm，TiO2纳米线样品的阈值电场为30 V/μm。最好的电流密度为6.015924mA/cm2，此时电场为33.4 V/μm。
用水热法分别制备了TiO2纳米线粉末，以及在钛片上分别用不同的条件生长了TiO2纳米线。生长方法简单，实验周期短。水热法TiO2纳米线并未测得场发射，可能是由于其杂质太多，对场发射造成了不良影响。但是其中有形貌良好的纳米线。可以用作进一步的研究。
参考文献：
[1]张华，浅谈钛氧化物场发射冷阴极的研究.2017.
[2]刘晓燕，探讨钛氧化物场发射冷阴极的研究.2016.