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摘 要：实验中发现，洗涤剂、纺织品等样品在pH值检测过程中会出现示值波动大，平行样品检测值不平行，不同人员、不同酸度计比对实验结果误差大等问题，而且检测所需时间长，稳定慢。本文以洗洁精为例，分析pH值检测过程中波动大、比对实验误差大的原因并针对这些原因提出具体的解决方法，通过这些方法优化实验过程来提高样品pH值检测时的稳定性及平行性。
关键词：洗涤剂 纺织品 pH值 波动 稳定性 平行性
中图分类号：TQ32 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）02（b）-0249-02
酸度计的原理是根据测量电极与参比电极组成的工作电池在溶液中测得的电位差，并利用待测溶液的pH值与工作电池的电势大小的线性关系，再通过电流计转换成pH单位数值来实现测定。其中参比电极在被测溶液和参比盐桥溶液之间形成液接界，液接界两边溶液中的离子不断相互扩散，由于离子扩散速度不同，产生扩散电位，扩散电位的稳定程度会影响液接界电位的稳定程度，进而影响测量时的精度、稳定性及重现性。另外，在测定过程中操作手法、温度、方法等也会对其准确性、稳定性造成影响。
1 背景
pH值是日化、纺织等行业重点监控的指标之一，检测结果直接影响日常的质量控制。日常检测中发现，检测洗涤类产品及纺织品pH值时，往往会出现示值波动大的情况，复测后也会有同样情况且结果差距大，更换酸度计检测也解决不了问题。因此针对此现象以洗洁精为例进行了分析，并针对性地提出了解决方法，使检测结果趋于稳定、准确。
2 实验简述
洗洁精PH值测定依据的是GB 9985《手洗餐具用洗涤剂》4.4，此条款引用的是GB/T 6368《表面活性剂 水溶液pH值的测定电位法》，酸度计经检定可用作0.01级。
实验条件：在测量过程中，被测溶液、标准缓冲溶液及洗涤用水的温度均应调节在20℃±1℃。
实验步骤：称取试样10.0g置于烧杯中，称准至0.001g，用蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。将上述溶液倒入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30s，停止搅拌，插入电极，待pH计稳定1min后，读数。
3 原因分析
通过对实验方法步骤的分析，导致检测数据不准确、波动大的原因经分析可能是：
（1）人员培训不到位，操作过程不规范，导致测定误差大。
（2）酸度计没有定期校准查看状态，探头老化，导致灵敏度降低，测定时间延长，数值不易稳定，误差大。
（3）天平精度差或稳定性差，样品称量不准确导致测定测定结果不准确。
（4）检测时需将产品配成1%水溶液进行检测，因其1%溶液中可导电的离子数较少，导致溶液电阻值较高，液接电位不稳定导致pH值响应缓慢，示值漂移大，导致测定pH值时稳定性差、准确性低、重现性差。
（5）检测环境不稳定，检测时达不到规定温度，使测定产生误差，导致结果不准确。
4 问题的解决方案
针对以上可能产生问题的原因，从人、机、料、法、环五方面制定了如下方案：
（1）定期对相关人员就酸度计的正确操作进行培训，规范操作，减小人员带来的误差，形成培训记录。
（2）加强酸度计状态监控，负责人每周对酸度计进行校准，形成校准记录，探头定期活化保证灵敏度。
建议采用梅特勒-托利多公司生产的标准缓冲溶液进行校验，20mL/袋，缓冲液组可根据需要自行调整），25℃下校准液组及相关信息如下：
pH=4.01，货号51302069;pH=7.00，貨号51302047;pH=9.21，货号51302070。
（3）由于样品量对溶液浓度影响太大，将称量天平换成经检定、状态稳定的万分之一电子分析天平，称量量精确至0.001g，减小所配检测溶液带来的误差。
（4）每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化钾溶液作为离子调节剂，改变溶液离子强度，增加溶液的导电性，减少液接电位的影响，提高测定的稳定性。
注：方案依据：针对样品中可导电离子少的情况可加入不与样品发生反应的离子调节剂，离子强度调节剂一般选择中性盐、氯化钾等，此方案选择氯化钾作为离子调节剂，因为氯离子和钾离子的淌度相近，可消除正负离子反向移动（在电场力作用下向相反电性的电极移动）时存在的液接电位。K、Cl在溶液中移动时的速度相同，它们“搬运电荷”的方向相反、数量、速率完全相等，正负极的净电荷为零。
另外，多处PH值测定标准中都选择了氯化钾溶液作为离子强度调节剂：
①GB/T 6904.3-1993《锅炉用水和冷却水分析方法 pH的测定 用于纯水的玻璃电极法 》中提到：“本方法以玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极……测定水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50 mL水样中加入1滴中性 0.11mol/L氯化钾溶液。”
②2010版药典第二部P500：注射用水：pH值 “……取本品100ml，加饱和氯化钾溶液0.3mL，依法测定（附录Ⅵ H）……”
在陈树枫、李康《氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用》（中图分类号： T So7文献标识码：A文章编号：1OO9—265X （2008） O3一OO47一O3）一文中验证了加入氯化钾做为离子强度调节剂测定pH值的可靠性。 经验证，每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化钾溶液作为离子调节剂最为合适。
（5）检测时将样品溶液温度调至规定温度±1℃，减小温差带来的pH值波动，增加测定的准确性。
此处很多检测人员有一处误区，认为酸度计带有温度补偿功能，样品溶液检测时就不需要调整温度，直接上机检测所得的数值就是酸度计调整换算至所设温度的PH值。其实不然，酸度计的温度补偿功能是针对利用标准缓冲液校准时所开发的，目的是为了校准时检测结果温度的一致性，防止校准液温度波动对校准造成误差，样品检测则不会进行温度补償，所得值是样品实际温度下的pH值。
5 方案实施后的验证
选择同一洗洁精样品进行优化前后pH值检测10次，方法如下：
（1）优化前：完全按照GB 9985《手洗餐具用洗涤剂》中规定方法进行试验;
（2）优化后：按照以上五个方案优化GB 9985后进行试验。
优化前后试验检测pH值如下：
优化前：6.84/6.78/6.81/6.77/6.80/6.82/6.83/6.81/6.83/6.84（极差0.07）
优化后：6.68/6.68/6.68/6.69/6.69/6.70/6.69/6.68/6.68/6.68（极差0.02）
6 结语
经验证，优化后样品平行检测所得pH值趋于平行、稳定，且误差更是符合JJG119-2005《实验室pH（酸度）计》中0.01级酸度计示值最大允许误差为±0.03的要求，且检测响应时间较优化前大大缩短，可极大的提高检测效率。
此次优化将影响pH值检测的各种因素考虑在内，针对每个影响因素都做出了优化，方法经验证适用于各类低浓度溶液pH值的检测。
参考文献
[1] 陈树枫，李康.氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用[J].现代纺织技术，2008（3）：47-49.
[2] GB 9985，手洗餐具用洗涤剂[S].北京：中国标准出版社，2000.
[3] GB/T 6368-2008，表面活性剂 水溶液pH值的测定电位法[S].北京：中国标准出版社，2008.
[4] JJG119-2005实验室pH（酸度）计[S].北京：中国标准出版社，2005.
关键词：洗涤剂 纺织品 pH值 波动 稳定性 平行性
中图分类号：TQ32 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）02（b）-0249-02
酸度计的原理是根据测量电极与参比电极组成的工作电池在溶液中测得的电位差，并利用待测溶液的pH值与工作电池的电势大小的线性关系，再通过电流计转换成pH单位数值来实现测定。其中参比电极在被测溶液和参比盐桥溶液之间形成液接界，液接界两边溶液中的离子不断相互扩散，由于离子扩散速度不同，产生扩散电位，扩散电位的稳定程度会影响液接界电位的稳定程度，进而影响测量时的精度、稳定性及重现性。另外，在测定过程中操作手法、温度、方法等也会对其准确性、稳定性造成影响。
1 背景
pH值是日化、纺织等行业重点监控的指标之一，检测结果直接影响日常的质量控制。日常检测中发现，检测洗涤类产品及纺织品pH值时，往往会出现示值波动大的情况，复测后也会有同样情况且结果差距大，更换酸度计检测也解决不了问题。因此针对此现象以洗洁精为例进行了分析，并针对性地提出了解决方法，使检测结果趋于稳定、准确。
2 实验简述
洗洁精PH值测定依据的是GB 9985《手洗餐具用洗涤剂》4.4，此条款引用的是GB/T 6368《表面活性剂 水溶液pH值的测定电位法》，酸度计经检定可用作0.01级。
实验条件：在测量过程中，被测溶液、标准缓冲溶液及洗涤用水的温度均应调节在20℃±1℃。
实验步骤：称取试样10.0g置于烧杯中，称准至0.001g，用蒸馏水溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。将上述溶液倒入烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌30s，停止搅拌，插入电极，待pH计稳定1min后，读数。
3 原因分析
通过对实验方法步骤的分析，导致检测数据不准确、波动大的原因经分析可能是：
（1）人员培训不到位，操作过程不规范，导致测定误差大。
（2）酸度计没有定期校准查看状态，探头老化，导致灵敏度降低，测定时间延长，数值不易稳定，误差大。
（3）天平精度差或稳定性差，样品称量不准确导致测定测定结果不准确。
（4）检测时需将产品配成1%水溶液进行检测，因其1%溶液中可导电的离子数较少，导致溶液电阻值较高，液接电位不稳定导致pH值响应缓慢，示值漂移大，导致测定pH值时稳定性差、准确性低、重现性差。
（5）检测环境不稳定，检测时达不到规定温度，使测定产生误差，导致结果不准确。
4 问题的解决方案
针对以上可能产生问题的原因，从人、机、料、法、环五方面制定了如下方案：
（1）定期对相关人员就酸度计的正确操作进行培训，规范操作，减小人员带来的误差，形成培训记录。
（2）加强酸度计状态监控，负责人每周对酸度计进行校准，形成校准记录，探头定期活化保证灵敏度。
建议采用梅特勒-托利多公司生产的标准缓冲溶液进行校验，20mL/袋，缓冲液组可根据需要自行调整），25℃下校准液组及相关信息如下：
pH=4.01，货号51302069;pH=7.00，貨号51302047;pH=9.21，货号51302070。
（3）由于样品量对溶液浓度影响太大，将称量天平换成经检定、状态稳定的万分之一电子分析天平，称量量精确至0.001g，减小所配检测溶液带来的误差。
（4）每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化钾溶液作为离子调节剂，改变溶液离子强度，增加溶液的导电性，减少液接电位的影响，提高测定的稳定性。
注：方案依据：针对样品中可导电离子少的情况可加入不与样品发生反应的离子调节剂，离子强度调节剂一般选择中性盐、氯化钾等，此方案选择氯化钾作为离子调节剂，因为氯离子和钾离子的淌度相近，可消除正负离子反向移动（在电场力作用下向相反电性的电极移动）时存在的液接电位。K、Cl在溶液中移动时的速度相同，它们“搬运电荷”的方向相反、数量、速率完全相等，正负极的净电荷为零。
另外，多处PH值测定标准中都选择了氯化钾溶液作为离子强度调节剂：
①GB/T 6904.3-1993《锅炉用水和冷却水分析方法 pH的测定 用于纯水的玻璃电极法 》中提到：“本方法以玻璃电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极……测定水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50 mL水样中加入1滴中性 0.11mol/L氯化钾溶液。”
②2010版药典第二部P500：注射用水：pH值 “……取本品100ml，加饱和氯化钾溶液0.3mL，依法测定（附录Ⅵ H）……”
在陈树枫、李康《氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用》（中图分类号： T So7文献标识码：A文章编号：1OO9—265X （2008） O3一OO47一O3）一文中验证了加入氯化钾做为离子强度调节剂测定pH值的可靠性。 经验证，每50mL溶液中加入2滴中性0.1mol/L氯化钾溶液作为离子调节剂最为合适。
（5）检测时将样品溶液温度调至规定温度±1℃，减小温差带来的pH值波动，增加测定的准确性。
此处很多检测人员有一处误区，认为酸度计带有温度补偿功能，样品溶液检测时就不需要调整温度，直接上机检测所得的数值就是酸度计调整换算至所设温度的PH值。其实不然，酸度计的温度补偿功能是针对利用标准缓冲液校准时所开发的，目的是为了校准时检测结果温度的一致性，防止校准液温度波动对校准造成误差，样品检测则不会进行温度补償，所得值是样品实际温度下的pH值。
5 方案实施后的验证
选择同一洗洁精样品进行优化前后pH值检测10次，方法如下：
（1）优化前：完全按照GB 9985《手洗餐具用洗涤剂》中规定方法进行试验;
（2）优化后：按照以上五个方案优化GB 9985后进行试验。
优化前后试验检测pH值如下：
优化前：6.84/6.78/6.81/6.77/6.80/6.82/6.83/6.81/6.83/6.84（极差0.07）
优化后：6.68/6.68/6.68/6.69/6.69/6.70/6.69/6.68/6.68/6.68（极差0.02）
6 结语
经验证，优化后样品平行检测所得pH值趋于平行、稳定，且误差更是符合JJG119-2005《实验室pH（酸度）计》中0.01级酸度计示值最大允许误差为±0.03的要求，且检测响应时间较优化前大大缩短，可极大的提高检测效率。
此次优化将影响pH值检测的各种因素考虑在内，针对每个影响因素都做出了优化，方法经验证适用于各类低浓度溶液pH值的检测。
参考文献
[1] 陈树枫，李康.氯化钾作为离子强度调节剂在快速测定pH值中的应用[J].现代纺织技术，2008（3）：47-49.
[2] GB 9985，手洗餐具用洗涤剂[S].北京：中国标准出版社，2000.
[3] GB/T 6368-2008，表面活性剂 水溶液pH值的测定电位法[S].北京：中国标准出版社，2008.
[4] JJG119-2005实验室pH（酸度）计[S].北京：中国标准出版社，2005.