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[摘 要]介绍了大庆石化公司化工一厂NMP法丁二烯抽提装置的工艺过程，重点讨论了在生产过程中溶剂损失的几种途径，针对溶剂损失的途径如何有效降低溶剂损失。
[关键词]NMP法萃取；溶剂损失；降损；措施
中图分类号：TF76 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）20-0081-02
1，3-丁二烯是一种重要的化工原料，主要可用于制造合成橡胶如：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。目前，国内生产丁二烯的方法主要是通过乙烯装置副产C4抽提，通过乙腈、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂萃取，并蒸馏提纯获得。
中国石油大庆石化分公司化工一厂丁二烯抽提三套装置采用美国LUMMUS公司工艺包，用德国BASF公司的NMP法萃取蒸馏技术，设计生产能力15万吨/年丁二烯，以上游乙烯装置的副产品裂解碳四为原料，用NMP做萃取剂，经两级萃取蒸馏和两级普通精馏从裂解碳四中获得高纯度的丁二烯产品。该装置自2012年8月开工投料以来，工艺生产平稳，产品产量和质量稳定。本文就开工以来的生产实践，对大庆丁二烯抽提三套装置溶剂损失进行分析，并对如何降低溶剂损失进行讨论。
1 NMP法萃取工艺过程介绍
1.1 NMP法萃取工艺过程
萃取精馏的实质是在C4馏分中加入极性高的溶剂NMP，使C4馏分中各组分间的相对挥发度差值增大，以便实现精馏分离的目的。C4馏分在极性溶剂的作用下，各组分之间的相对挥发度和溶解度变得很有规律，其相对挥发度顺序为：丁烷>丁烯>丁二烯>炔烃。C4馏分在溶剂中的溶解度，则与此相反。根据这一规律以及各个工艺不同的要求，可以用萃取精馏的方法将C4馏分中丁烷与丁烯、丁烯与丁二烯、丁二烯与炔烃分别进行分离。BASF技术是基于混合碳四中各组份的下列物性，用萃取精馏和普通精馏联合起来实现分离的。
1，2-丁二烯、丙炔、C3及C5烃的沸点与1，3-丁二烯的沸点差别较大，通过普通精馏方法分离。顺-2-丁烯在萃取过程中，虽比丁二烯“轻”，但不必完全脱除，而在最后用普通精馏的方法脱除。
丁烯、丁烷及C4炔烃的沸点与1，3-丁二烯的沸点非常接近或形成共沸物，它们在NMP中的溶解性与1，3-丁二烯有很大差别，通过萃取精馏的方法能较容易地将它们从1，3-丁二烯中分离出来。
丁烷、丁烯在NMP溶剂中的溶解度较1，3-丁二烯小，它们在主洗塔顶以气相的形式分离出来，而C4炔烃较丁二烯溶解度高，在后洗塔的底部和溶剂一起以液相形式被分离。在溶剂中加入8.3%的水，可使其沸点降低，选择性好，并有效防止自聚生成。
1.2 NMP法丁二烯抽提溶剂热循环流程
2 萃取过程中溶剂NMP损失的分析
2.1 溶剂NMP消耗情况
丁二烯抽提装置以NMP溶剂为萃取剂，生产1，3-丁二烯及抽余碳四产品，NMP溶剂循环使用，正常生产情况下，溶剂再生残液携带部分溶剂，两种产品及废水也有少量携带，年设计消耗溶剂约40吨。装置开工后，按实际生产状况估算年消耗溶剂约100吨，超过设计指标。
2.2 溶剂NMP的损失
2.2.1 溶剂再生残液携带溶剂量
溶剂残液达到再生终点时由于物料安全要求，必须含有30%以上的NMP溶剂，以开工再生釜运行3个周期观察，与设计运行周期一致，因此溶剂残液损失消耗量正常。再生釜运行周期约30天，每批排放6吨（其中溶剂残液4吨），设计残液中的NMP含量约30%。
4吨/批×30%×12批/年=14.4吨/年
2.2.2 废水携带损失量
丁二烯装置工艺废水中设计的NMP浓度在0.02%以下，消耗量约1.6吨/年，而目前化验分析的浓度在0.84%左右，消耗量67.2吨/年，达到工艺包设计指标的42倍。根据开工以后工艺参数的调整及设备运行状态的观察，主要存在以下问题：
1）炔烃洗涤塔塔顶温度超标：设计106℃，实际110℃；塔顶温度随回流量的调整变化较小。炔烃洗涤塔凝液补水及回流总量低：设计932kg/h，实际710kg/h。
2）碳四炔烃排放量高：设计100%负荷排放量1723kg/h，实际88%负荷排放量1700kg/h。
3）炔烃洗涤塔回流罐温度高：设计48℃，实际53℃。
4） 蒸汽喷射器密封罐温度超标：设计50℃，实际63℃；喷射器冷凝器BH-3452冷却效果差。
废水瞬时排放量约1吨/小时，化验分析废水中的NMP含量约0.84%。
0.0084吨/小时×8000小时/年=67.2吨/年
2.2.3 产品携带消耗量
丁二烯产品携带消耗量：1×10-6×15×104吨/年=0.15吨/年
抽余碳四产品携带消耗量：5×10-6×15.5×104吨/年=0.78吨/年
2.2.4 开停工溶剂损失
这其中包括正常大检修开停工、由于公用工程等其他因素造成的停开工。装置循环溶剂热运引碳四进料过程中，需要打开脱气塔顶火炬排放、炔烃洗涤塔碳四炔烃排放，以及压缩机出口火炬排放，经火炬分液罐回收至地下罐可减少溶剂损失，但最终经火炬排放的损失仍占大约8%，预计全年检修开停工60小时，每小时排放量1.6吨，溶剂损失共计约：60×1.6×8%吨/年=7.68吨/年。
2.2.5 其它损失
100吨的NMP溶剂在运输及装填过程损失一定量的溶剂，按2%计算。溶剂储罐内随氮封排放也有溶剂损失。
NMP溶剂运输、装填、储存过程损失溶剂约2吨
2.2.6 设备泄漏
如果冷换设备泄漏，内漏带入系统水量增加，则需要从脱气塔侧线蒸出，损失溶剂上升，外漏至水侧则直接损失溶剂。冷换设备运行状况暂时未见异常，还需要进行观察。由于冷换设备泄漏造成的损失无法准确估计，在装置设备运行至检修周期的末期时，溶剂可能有大量的损失。在设备状况正常时可忽略不计。 3 降低NMP溶剂损失
3.1 NMP溶剂损失平衡图
对溶剂消耗情况进行分析，建立NMP溶剂平衡图。（见图2）
根据以上对NMP溶剂消耗的分析，主要存在的问题在于废水携带损失大量的溶剂，而炔烃洗涤塔、脱气塔的运行状况决定了废水的质量。
3.2 溶剂降损措施
1）根据产品及中间产品里的炔烃含量、溶剂质量调整脱气塔侧线温度，由133℃下调至123℃，调整炔烃平衡，主要目的是通过降低侧线采出温度，减少侧线炔烃、水、溶剂的抽出量，从而降低炔烃洗涤塔负荷，使溶剂在炔烃洗涤塔内更好的从水中分离，达到降低溶剂损失目的。
2）脱气塔釜水值直接影响脱气塔釜温度，稳定脱气塔塔釜温度在148.8-149.2℃、炔烃洗涤塔碳四炔烃排放量1723kg/h、补水总量932kg/h，严格控制脱气塔釜溶剂中的水值，使其在8.2-8.5%之间波动，减少增补水的次数，避免影响系统的稳定运行。开停工的期间，将脱气塔釜温由149度降低至133度，避免因溶剂达到沸点蒸发随火炬排放损失掉。
3）调整脱气、炔烃洗涤、废水回收系统工艺运行指标达到设计值，调整设备运行状态。调整炔烃洗涤塔塔顶温度达到设计值106℃，查找塔顶温度随回流量的调整变化较小的原因；调整炔烃洗涤塔凝液补水及回流总量达到设计值932kg/h；调整碳四炔烃排放量100%负荷时的设计值1723kg/h；调整炔烃洗涤塔回流罐温度达到48℃；调整蒸汽喷射器密封罐温度达到50℃，查找喷射器冷凝器BH-3452冷却效果差的原因。
4）调整炔烃洗涤塔凝液补水及回流比例，减少废水排放量。
5）检查冷换设备运行状况，查漏。
6）装置首次检修前，研究塔、器运行状况，分析工艺参数指标，确定检修范围，解决可能存在的设备问题。
3.3 具体降损措施的实施
3.3.1 方案实施项目
1） 将脱气塔侧线温度由设计值133℃降低为123℃，主要目的是通过降低侧线采出温度，减少侧线炔烃、水、溶剂的抽出量，降低炔烃洗涤塔的负荷，使溶剂更好地从水中分离，降低溶剂损失，但要控制好炔烃在系统内的积累。
2） 脱气塔釜水值直接影响脱气塔釜温度，本月车间严格控制了脱气塔釜溶剂中的水值，使其在8.2-8.5%之间波动，减少了增补水的次数，避免影响系统的稳定运行。
3.3.2 实施效果
通过近一个月方案的实施，废水COD大幅降低，同时系统内溶剂量也基本稳定，溶剂降损取得了不错的效果。
4 结束语
现在，装置生产过程中的主要目标是找到减少溶剂损失的办法，以确定调整方向，最终目标是NMP溶剂年消耗量降低到40吨以下。
[关键词]NMP法萃取；溶剂损失；降损；措施
中图分类号：TF76 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）20-0081-02
1，3-丁二烯是一种重要的化工原料，主要可用于制造合成橡胶如：丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。目前，国内生产丁二烯的方法主要是通过乙烯装置副产C4抽提，通过乙腈、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂萃取，并蒸馏提纯获得。
中国石油大庆石化分公司化工一厂丁二烯抽提三套装置采用美国LUMMUS公司工艺包，用德国BASF公司的NMP法萃取蒸馏技术，设计生产能力15万吨/年丁二烯，以上游乙烯装置的副产品裂解碳四为原料，用NMP做萃取剂，经两级萃取蒸馏和两级普通精馏从裂解碳四中获得高纯度的丁二烯产品。该装置自2012年8月开工投料以来，工艺生产平稳，产品产量和质量稳定。本文就开工以来的生产实践，对大庆丁二烯抽提三套装置溶剂损失进行分析，并对如何降低溶剂损失进行讨论。
1 NMP法萃取工艺过程介绍
1.1 NMP法萃取工艺过程
萃取精馏的实质是在C4馏分中加入极性高的溶剂NMP，使C4馏分中各组分间的相对挥发度差值增大，以便实现精馏分离的目的。C4馏分在极性溶剂的作用下，各组分之间的相对挥发度和溶解度变得很有规律，其相对挥发度顺序为：丁烷>丁烯>丁二烯>炔烃。C4馏分在溶剂中的溶解度，则与此相反。根据这一规律以及各个工艺不同的要求，可以用萃取精馏的方法将C4馏分中丁烷与丁烯、丁烯与丁二烯、丁二烯与炔烃分别进行分离。BASF技术是基于混合碳四中各组份的下列物性，用萃取精馏和普通精馏联合起来实现分离的。
1，2-丁二烯、丙炔、C3及C5烃的沸点与1，3-丁二烯的沸点差别较大，通过普通精馏方法分离。顺-2-丁烯在萃取过程中，虽比丁二烯“轻”，但不必完全脱除，而在最后用普通精馏的方法脱除。
丁烯、丁烷及C4炔烃的沸点与1，3-丁二烯的沸点非常接近或形成共沸物，它们在NMP中的溶解性与1，3-丁二烯有很大差别，通过萃取精馏的方法能较容易地将它们从1，3-丁二烯中分离出来。
丁烷、丁烯在NMP溶剂中的溶解度较1，3-丁二烯小，它们在主洗塔顶以气相的形式分离出来，而C4炔烃较丁二烯溶解度高，在后洗塔的底部和溶剂一起以液相形式被分离。在溶剂中加入8.3%的水，可使其沸点降低，选择性好，并有效防止自聚生成。
1.2 NMP法丁二烯抽提溶剂热循环流程
2 萃取过程中溶剂NMP损失的分析
2.1 溶剂NMP消耗情况
丁二烯抽提装置以NMP溶剂为萃取剂，生产1，3-丁二烯及抽余碳四产品，NMP溶剂循环使用，正常生产情况下，溶剂再生残液携带部分溶剂，两种产品及废水也有少量携带，年设计消耗溶剂约40吨。装置开工后，按实际生产状况估算年消耗溶剂约100吨，超过设计指标。
2.2 溶剂NMP的损失
2.2.1 溶剂再生残液携带溶剂量
溶剂残液达到再生终点时由于物料安全要求，必须含有30%以上的NMP溶剂，以开工再生釜运行3个周期观察，与设计运行周期一致，因此溶剂残液损失消耗量正常。再生釜运行周期约30天，每批排放6吨（其中溶剂残液4吨），设计残液中的NMP含量约30%。
4吨/批×30%×12批/年=14.4吨/年
2.2.2 废水携带损失量
丁二烯装置工艺废水中设计的NMP浓度在0.02%以下，消耗量约1.6吨/年，而目前化验分析的浓度在0.84%左右，消耗量67.2吨/年，达到工艺包设计指标的42倍。根据开工以后工艺参数的调整及设备运行状态的观察，主要存在以下问题：
1）炔烃洗涤塔塔顶温度超标：设计106℃，实际110℃；塔顶温度随回流量的调整变化较小。炔烃洗涤塔凝液补水及回流总量低：设计932kg/h，实际710kg/h。
2）碳四炔烃排放量高：设计100%负荷排放量1723kg/h，实际88%负荷排放量1700kg/h。
3）炔烃洗涤塔回流罐温度高：设计48℃，实际53℃。
4） 蒸汽喷射器密封罐温度超标：设计50℃，实际63℃；喷射器冷凝器BH-3452冷却效果差。
废水瞬时排放量约1吨/小时，化验分析废水中的NMP含量约0.84%。
0.0084吨/小时×8000小时/年=67.2吨/年
2.2.3 产品携带消耗量
丁二烯产品携带消耗量：1×10-6×15×104吨/年=0.15吨/年
抽余碳四产品携带消耗量：5×10-6×15.5×104吨/年=0.78吨/年
2.2.4 开停工溶剂损失
这其中包括正常大检修开停工、由于公用工程等其他因素造成的停开工。装置循环溶剂热运引碳四进料过程中，需要打开脱气塔顶火炬排放、炔烃洗涤塔碳四炔烃排放，以及压缩机出口火炬排放，经火炬分液罐回收至地下罐可减少溶剂损失，但最终经火炬排放的损失仍占大约8%，预计全年检修开停工60小时，每小时排放量1.6吨，溶剂损失共计约：60×1.6×8%吨/年=7.68吨/年。
2.2.5 其它损失
100吨的NMP溶剂在运输及装填过程损失一定量的溶剂，按2%计算。溶剂储罐内随氮封排放也有溶剂损失。
NMP溶剂运输、装填、储存过程损失溶剂约2吨
2.2.6 设备泄漏
如果冷换设备泄漏，内漏带入系统水量增加，则需要从脱气塔侧线蒸出，损失溶剂上升，外漏至水侧则直接损失溶剂。冷换设备运行状况暂时未见异常，还需要进行观察。由于冷换设备泄漏造成的损失无法准确估计，在装置设备运行至检修周期的末期时，溶剂可能有大量的损失。在设备状况正常时可忽略不计。 3 降低NMP溶剂损失
3.1 NMP溶剂损失平衡图
对溶剂消耗情况进行分析，建立NMP溶剂平衡图。（见图2）
根据以上对NMP溶剂消耗的分析，主要存在的问题在于废水携带损失大量的溶剂，而炔烃洗涤塔、脱气塔的运行状况决定了废水的质量。
3.2 溶剂降损措施
1）根据产品及中间产品里的炔烃含量、溶剂质量调整脱气塔侧线温度，由133℃下调至123℃，调整炔烃平衡，主要目的是通过降低侧线采出温度，减少侧线炔烃、水、溶剂的抽出量，从而降低炔烃洗涤塔负荷，使溶剂在炔烃洗涤塔内更好的从水中分离，达到降低溶剂损失目的。
2）脱气塔釜水值直接影响脱气塔釜温度，稳定脱气塔塔釜温度在148.8-149.2℃、炔烃洗涤塔碳四炔烃排放量1723kg/h、补水总量932kg/h，严格控制脱气塔釜溶剂中的水值，使其在8.2-8.5%之间波动，减少增补水的次数，避免影响系统的稳定运行。开停工的期间，将脱气塔釜温由149度降低至133度，避免因溶剂达到沸点蒸发随火炬排放损失掉。
3）调整脱气、炔烃洗涤、废水回收系统工艺运行指标达到设计值，调整设备运行状态。调整炔烃洗涤塔塔顶温度达到设计值106℃，查找塔顶温度随回流量的调整变化较小的原因；调整炔烃洗涤塔凝液补水及回流总量达到设计值932kg/h；调整碳四炔烃排放量100%负荷时的设计值1723kg/h；调整炔烃洗涤塔回流罐温度达到48℃；调整蒸汽喷射器密封罐温度达到50℃，查找喷射器冷凝器BH-3452冷却效果差的原因。
4）调整炔烃洗涤塔凝液补水及回流比例，减少废水排放量。
5）检查冷换设备运行状况，查漏。
6）装置首次检修前，研究塔、器运行状况，分析工艺参数指标，确定检修范围，解决可能存在的设备问题。
3.3 具体降损措施的实施
3.3.1 方案实施项目
1） 将脱气塔侧线温度由设计值133℃降低为123℃，主要目的是通过降低侧线采出温度，减少侧线炔烃、水、溶剂的抽出量，降低炔烃洗涤塔的负荷，使溶剂更好地从水中分离，降低溶剂损失，但要控制好炔烃在系统内的积累。
2） 脱气塔釜水值直接影响脱气塔釜温度，本月车间严格控制了脱气塔釜溶剂中的水值，使其在8.2-8.5%之间波动，减少了增补水的次数，避免影响系统的稳定运行。
3.3.2 实施效果
通过近一个月方案的实施，废水COD大幅降低，同时系统内溶剂量也基本稳定，溶剂降损取得了不错的效果。
4 结束语
现在，装置生产过程中的主要目标是找到减少溶剂损失的办法，以确定调整方向，最终目标是NMP溶剂年消耗量降低到40吨以下。