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[摘 要]采用气相色谱-质谱法联用技术对100批次市售塑料吸管样品中的两种邻苯二甲酸酯类物质进行了分析。结果显示，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）在0.05 mg/L～8.00 mg/L标准曲线范围内有良好的线性，线性相关系数（r）均大于0.9980，平均加标回收率在93.1%和90.5%，方法稳定、快速。100批次市售塑料吸管中DBP有42批次超过国家安全标准要求，DEHP有3批次超过国家安全标准要求，为加强塑料产品相关材料的标准制定和修改提供参考。
[关键词]塑料吸管；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）；气相色谱-质谱
中图分类号：TQ414 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）48-0154-01
前言
邻苯二甲酸酯类（PAEs）是工业上广泛使用的增强柔韧性的高分子材料助剂，能提高塑料制品的强度[1]。人体主要通过食品和空气两种途径吸收[2-4]，且PAEs在人体内有富集作用。研究显示，长期接触邻苯二甲酸酯类会干扰人体内分泌，影响生物体生殖机能，造成流产，影响儿童智力以及行为的正常[5]。
近年来，随着人们对食品安全的高度关注，越来越多的研究人员将PAEs的研究扩展到食品包装领域。塑化剂在食品中是禁止添加的，但在食品包装中塑化剂是可以使用的，塑料中的塑化剂含量越高，可被溶出的塑化剂数量越大[6]。
塑料吸管是日常一次性餐饮用品，人们平时喝豆浆、奶茶时都使用它，但是对于塑料吸管中存在的邻苯二甲酸酯类物质的检出情况鲜有报道。本文通过对100批次塑料吸管中邻苯二甲酸酯类物质塑化剂的分析研究，为加强塑料产品相关材料的标准制定和修改提供参考。
1 样品与方法
1.1样品采集 本次实验共购买了100批次塑料吸管样品。网络购样42批次，商超、批发市场和餐饮业经营场所直接购买样品58批次。采集地点包括批发市场、大型超市、零售店和餐饮单位，样品基本覆盖了百姓日常生活消费范围。
1.2试验方法
1.2.1仪器与试剂
Agilent 7890A-5975C气相色谱一质谱联用仪（美国Agilent公司）；分析天平（德国赛多利斯公司）；振荡器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）
邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度≥99.0%），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，纯度≥98.5%），德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；色谱级正己烷（德国默克公司）。
1.2.2标准溶液浓度 准确吸取10.00 mg DBP、DEHP标准液用正己烷稀释定容至100 mL，标准使用液浓度为100mg/L，再用正已烷逐级稀释配制成系列标准溶液：0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00mg/L，置于4℃ 冰箱中避光保存待用。
1.2.3样品前处理 将待测塑料吸管剪成1cm左右的碎片，称取剪碎的塑料吸管1.00g，加入20.00mL正己烷，振荡30min，静置分层，取上清液进行GC-MS分析。
1.2.4分析条件的确定 气相色谱条件：DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始柱温80℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至300℃，保持4min；不分流进样；进样量：1μL；载气为氦气（纯度≥99.999%）流速1mL/min。
质谱条件：EI源，电离能量70eV；离子源温度230℃，接口温度280℃，溶剂延迟时间5min；选择离子监测模式（SIM）。
2 结果与讨论
2.1 气相色谱-质谱条件的优化
实验采用选择离子监测法（SIM），选择丰度最大、灵敏度最高、基质干扰最小的特征离子作为定量离子，并与另外3个丰度相对较高的高质量端特征离子组成定性离子，优化的色谱质谱条件如“1.2.4”所示，选择DBP 定量离子为149，定性离子及丰度比为149，223，205，121（100：5：5：2）；DEHP的定量离子为149，定性离子及丰度比：149，150，251，43（100：9：8：8）。
2.2 样品前处理条件的优化
邻苯二甲酸酯类属于亲酯性物质，易溶于大多数有机溶剂。实验考察了正己烷、甲醇、乙醇等常用提取溶剂，结果均对邻苯二甲酸酯有良好的提取效果。最终选确定正己烷为提取溶剂，其用量为20mL，振荡时间30min。
2.3 空白处理
由于邻苯二甲酸酯类化合物存在广泛，实验中为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。实验中使用的试剂，均经过GC-MS检测，其中邻苯二甲酸酯类的含量均在检出限以下。
2.4 线性范围
取质量浓度为1.2.2配置的系列标准溶液，在优化好的实验条件下，得到DBP、DEHP在0.05～8.00mg/L范围内的线性方程分别为y = 107x + 587340 （R2 = 0.9977），y = 6×106x – 708123（R2 = 0.9996）。
2.5塑料吸管样品的分析检测
采用本实验方法分析了100批次塑料吸管中两种邻苯二甲酸酯类塑化剂，结果显示在塑料吸管中检测到了不同含量塑化剂的存在。根据卫生部办公厅通报的食品及食品添加剂中邻苯二甲酸类物质最大残留量的函，DBP的含量不得大于0.3mg/kg，DEHP的含量不得大于1.5mg/kg。在100批次塑料吸管中DBP的含量超过国家安全标准要求的有42批次，DEHP的含量超过国家安全标准要求的有3批次。
3 结论
本次实验利用GC-MS联用技术对100批次市售塑料吸管样品中的两种邻苯二甲酸酯类物质进行了分析。检测结果发现市售塑料吸管中存在邻苯二甲酸酯类物质的迁移现象，经过对原料的溯源追踪，确定其来源是在原料专用塑化剂颗粒的使用过程中，工艺混合及人为工艺失控，导致的塑料吸管产品的塑化剂总量较高，在吸管使用过程导致迁移性塑化剂超过国家安全标准要求。
参考文献
[1] 孙树平，阮文举.食品塑料包装中的有害物质[J].化学教育，2007（6）：3-6.
[2] Guo Y.Kannan K.Ana1.Bioana1.Chem.，2o12，404（9）：2539—2554.
[3] Koch H M，Wittassek M，BrtiningT，Angerer J，HeudorfU.Int. Hyg.Environ.Health，2011，214（3）：188-195.
[4] Dickson—Spillmann M，Siegrist M，Keller C，Wormuth M.Risk Ana1.，2009，29（8）：1170-1181.
[5] GHO S C，BHANG S Y ，HONG Y C，et al.Relationship between enviromental phthalate exposure and the intelligence of school-age children[J].Environ Health Perspect，2010，118（7）：1027-1032.
[6] 欧建昌. 食品包装与材料[M]. 北京：轻工业出版社，1989.
[关键词]塑料吸管；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）；气相色谱-质谱
中图分类号：TQ414 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）48-0154-01
前言
邻苯二甲酸酯类（PAEs）是工业上广泛使用的增强柔韧性的高分子材料助剂，能提高塑料制品的强度[1]。人体主要通过食品和空气两种途径吸收[2-4]，且PAEs在人体内有富集作用。研究显示，长期接触邻苯二甲酸酯类会干扰人体内分泌，影响生物体生殖机能，造成流产，影响儿童智力以及行为的正常[5]。
近年来，随着人们对食品安全的高度关注，越来越多的研究人员将PAEs的研究扩展到食品包装领域。塑化剂在食品中是禁止添加的，但在食品包装中塑化剂是可以使用的，塑料中的塑化剂含量越高，可被溶出的塑化剂数量越大[6]。
塑料吸管是日常一次性餐饮用品，人们平时喝豆浆、奶茶时都使用它，但是对于塑料吸管中存在的邻苯二甲酸酯类物质的检出情况鲜有报道。本文通过对100批次塑料吸管中邻苯二甲酸酯类物质塑化剂的分析研究，为加强塑料产品相关材料的标准制定和修改提供参考。
1 样品与方法
1.1样品采集 本次实验共购买了100批次塑料吸管样品。网络购样42批次，商超、批发市场和餐饮业经营场所直接购买样品58批次。采集地点包括批发市场、大型超市、零售店和餐饮单位，样品基本覆盖了百姓日常生活消费范围。
1.2试验方法
1.2.1仪器与试剂
Agilent 7890A-5975C气相色谱一质谱联用仪（美国Agilent公司）；分析天平（德国赛多利斯公司）；振荡器（金坛市杰瑞尔电器有限公司）
邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度≥99.0%），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，纯度≥98.5%），德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；色谱级正己烷（德国默克公司）。
1.2.2标准溶液浓度 准确吸取10.00 mg DBP、DEHP标准液用正己烷稀释定容至100 mL，标准使用液浓度为100mg/L，再用正已烷逐级稀释配制成系列标准溶液：0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00mg/L，置于4℃ 冰箱中避光保存待用。
1.2.3样品前处理 将待测塑料吸管剪成1cm左右的碎片，称取剪碎的塑料吸管1.00g，加入20.00mL正己烷，振荡30min，静置分层，取上清液进行GC-MS分析。
1.2.4分析条件的确定 气相色谱条件：DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：250℃；升温程序：初始柱温80℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至300℃，保持4min；不分流进样；进样量：1μL；载气为氦气（纯度≥99.999%）流速1mL/min。
质谱条件：EI源，电离能量70eV；离子源温度230℃，接口温度280℃，溶剂延迟时间5min；选择离子监测模式（SIM）。
2 结果与讨论
2.1 气相色谱-质谱条件的优化
实验采用选择离子监测法（SIM），选择丰度最大、灵敏度最高、基质干扰最小的特征离子作为定量离子，并与另外3个丰度相对较高的高质量端特征离子组成定性离子，优化的色谱质谱条件如“1.2.4”所示，选择DBP 定量离子为149，定性离子及丰度比为149，223，205，121（100：5：5：2）；DEHP的定量离子为149，定性离子及丰度比：149，150，251，43（100：9：8：8）。
2.2 样品前处理条件的优化
邻苯二甲酸酯类属于亲酯性物质，易溶于大多数有机溶剂。实验考察了正己烷、甲醇、乙醇等常用提取溶剂，结果均对邻苯二甲酸酯有良好的提取效果。最终选确定正己烷为提取溶剂，其用量为20mL，振荡时间30min。
2.3 空白处理
由于邻苯二甲酸酯类化合物存在广泛，实验中为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。实验中使用的试剂，均经过GC-MS检测，其中邻苯二甲酸酯类的含量均在检出限以下。
2.4 线性范围
取质量浓度为1.2.2配置的系列标准溶液，在优化好的实验条件下，得到DBP、DEHP在0.05～8.00mg/L范围内的线性方程分别为y = 107x + 587340 （R2 = 0.9977），y = 6×106x – 708123（R2 = 0.9996）。
2.5塑料吸管样品的分析检测
采用本实验方法分析了100批次塑料吸管中两种邻苯二甲酸酯类塑化剂，结果显示在塑料吸管中检测到了不同含量塑化剂的存在。根据卫生部办公厅通报的食品及食品添加剂中邻苯二甲酸类物质最大残留量的函，DBP的含量不得大于0.3mg/kg，DEHP的含量不得大于1.5mg/kg。在100批次塑料吸管中DBP的含量超过国家安全标准要求的有42批次，DEHP的含量超过国家安全标准要求的有3批次。
3 结论
本次实验利用GC-MS联用技术对100批次市售塑料吸管样品中的两种邻苯二甲酸酯类物质进行了分析。检测结果发现市售塑料吸管中存在邻苯二甲酸酯类物质的迁移现象，经过对原料的溯源追踪，确定其来源是在原料专用塑化剂颗粒的使用过程中，工艺混合及人为工艺失控，导致的塑料吸管产品的塑化剂总量较高，在吸管使用过程导致迁移性塑化剂超过国家安全标准要求。
参考文献
[1] 孙树平，阮文举.食品塑料包装中的有害物质[J].化学教育，2007（6）：3-6.
[2] Guo Y.Kannan K.Ana1.Bioana1.Chem.，2o12，404（9）：2539—2554.
[3] Koch H M，Wittassek M，BrtiningT，Angerer J，HeudorfU.Int. Hyg.Environ.Health，2011，214（3）：188-195.
[4] Dickson—Spillmann M，Siegrist M，Keller C，Wormuth M.Risk Ana1.，2009，29（8）：1170-1181.
[5] GHO S C，BHANG S Y ，HONG Y C，et al.Relationship between enviromental phthalate exposure and the intelligence of school-age children[J].Environ Health Perspect，2010，118（7）：1027-1032.
[6] 欧建昌. 食品包装与材料[M]. 北京：轻工业出版社，1989.